3.- Derivados Halogenados (obtencion De Cloruro De Ciclohexilo

PRÁCTICA # 3 “DERIVADOS HALOGENADOS (OBTENCIÓN DE CLORURO DE CICLOHEXILO)” INTRODUCCIÓN: La conversión de alcoholes en cloruros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo y halogenuros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhídro. Los alcoholes terciarios se convierten al halogenuro de alquilo con ácido clorhídrico solo y en algunos casos sin calentamiento. El ciclohexanol es algo especial en su reactividad. Es un alcohol secundario y se convierte al cloruro cuando se calienta en presencia de ácido clorhídrico concentrado y cloruro de calcio anhídro.

OBJETIVOS: ℘ Conocer la preparación de un halogenuro de alquilo secundario a partir del alcohol correspondiente, mediante una reacción de sustitución nucleofílica. ℘ Preparar el cloruro de ciclohexilo por la reacción de ciclohexanol con ácido clorhídrico concentrado en presencia de cloruro de calcio anhídro, aislar y purificar por destilación el producto de la reacción.

ANTECEDENTES: Estudio de las reacciones de equilibrio Reacciones químicas: (cambio químico) Proceso mediante el cual una o más sustancias (elementos o compuestos) denominadas reactivos, sufren un proceso de transformación o combinación para dar lugar a una serie de sustancias (elementos o compuestos) denominadas productos. En una reacción química se produce desprendimiento o absorción de calor o diversas formas de energía; Presentan 3 tipos de cambios que se desarrollan cuando los reactantes se transforman en diferentes productos: • Cambio de propiedades físicas y químicas • Cambio de composición porcentual de los átomos de cada compuesto • Cambio de energía que se verifica durante la reacción al desprender calor y luz Ecuación química es una descripción simbólica de una reacción química. Muestra las sustancias que reaccionan o reactivos, las que se obtienen o productos y nos indican además las cantidades relativas de las sustancias que intervienen en la reacción. Las fórmulas químicas a la izquierda de la flecha representan las sustancias de partida denominadas reactivos, a la derecha de la flecha están las formulas químicas de las sustancias producidas denominadas productos. Los números al lado de las formulas son los coeficientes (el coeficiente 1 se omite). Primer miembro

Segundo miembro

A +B →C +D

Reactivos o Sustancias reaccionantes

Productos o sustancias producidas

Reacción endotérmica: Para producirse necesita calor; absorbe calor o energía. Reacción exotérmica: Al efectuarse libera calor. Información contenida en una reacción: → = Produce o da lugar a... + = Se utiliza para indicar el numero de sustancias que participan en una reacción ↑ = Gas que desprende

↓ ∆

= sólido que precipita

= En química, significa aplicación de calor (g) = gas (l) = líquido (aq) = solución acuosa (S) = sólido

1

(c.e.) = corriente eléctrica Reacciones reversibles: Los productos pueden reaccionar entre sí para formar de nuevo las sustancias que reaccionaron inicialmente para obtener el producto. Se indican con una doble fecha Reacciones irreversibles: Se realizan en un solo sentido y se indican con un sola flecha.

Tabla 1: Tipos de reacciones químicas:

Sustitución nucleofílica Los diversos reactivos que producen las reacciones orgánicas pueden clasificarse en nucleofílicas y elecrofílicas. Los nucleofílicos o amantes de los núcleos son sustancias que pueden ofrecer pares de electrones a otras carentes de ellos para formar nuevos enlaces. Ejemplo: I, OH, RO, RS, NH 3, H2O, ROH, Br, CN. Son bases de Lewis. Los electrofílicos o amantes de los electrones son reactivos capaces de formar un nuevo enlace químico mediante la aceptación de un par de electrones. Son ácidos de Lewis. Ejemplo: H, H3O, AlCl3, BF3, NO2. Las reacciones de sustitución también se conocen como reacciones de desplazamiento y se realizan cuando un átomo o grupo de átomos es reemplazado por otro átomo o grupo de átomos. Ejemplo:

R − H + X 2→ R − X + H − X alcano + halógeno = halurodealquil + ácido

Cuando el átomo que se sustituye es el hidrógeno, se presenta una reacción de sustitución electrofílica, y cuando el desplazamiento es en un átomo diferente al hidrógeno, se presenta una reacción de substitución nucleofílica. Los componentes de la sustitución nucleofílica son: sustrato, nucleófilo y disolvente. El sustrato consta de dos partes: grupo alquilo y grupo saliente: Grupo alquilo

Grupo saliente

disolvente R W + :Z Sustrato Nucleófilo

R

Z + :W Grupo saliente

° Sustrato. Recibe este nombre la molécula en la cual tiene lugar la sustitución.

2

° Reactivo o grupo entrante. Es el átomo o grupo de átomos que ataca al sustrato. ° Grupo saliente. Es el átomo o grupo de átomos que es expulsado del sustrato. ° Producto. Es el resultado de la sustitución del grupo saliente por el nucleófilo. El nucleófilo puede tener carga negativa o neutra. El sustrato puede ser neutro o tener carga positiva. Si el nucleófilo es negativo, el producto es neutro; Si el nucleófilo es neutro, el producto es positivo. Existen cuatro posibilidades:

1. 2. 3. 4.

Nu:- + R-L  Nu-R + :LNu: + R-L  [Nu-R]+ + :LNu:- + R-L+  Nu-R + :L Nu: + R-L+  [Nu-R]+ + :L

Estas reacciones pueden tener lugar según dos mecanismos diferentes:

 Sustitución nucleofílica monomolecular (SN1): En este caso la reacción procede por etapas disociándose primero los compuestos en sus iones y reaccionando después estos iones entre sí. Se produce por medio de carbocationes.  Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).En este caso la reacción transcurre en una sola etapa produciéndose simultáneamente el ataque del reactivo y la expulsión del grupo saliente. En este caso, si el ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se produce una inversión en la configuración, aunque puede no pasar de R a S o viceversa, puesto que el sustituyente puede alterar el orden de prioridades. Los nucleófilos se caracterizan por ser bases, y los grupos salientes, por ser bases débiles. Podemos encontrar una correlación aproximada entre grado de basicidad y poder nucleófilo o capacidad de salida, es decir, entre dos bases, la de mayor poder nucleofílico es, a menudo, la más fuerte, mientras que el mejor grupo saliente es la base más débil. Sin embargo, esto sólo se cumple para conjuntos de nucleófilos o de grupos salientes estrechamente relacionados: aquellos que, entre otras cosas, implican un mecanismo elemento central oxígeno, por ejemplo nitrógeno. Hay muchas excepciones a tales correlaciones, siendo, evidentemente, la basicidad sólo uno de los factores involucrados. Se debe comprender con claridad la diferencia entre basicidad y poder nucleofílico o capacidad de salida. Todas tienen que ver con la tendencia o, en el caso de la capacidad de salida, con la falta de tendencia a compartir un par de electrones para formar un enlace covalente. Sin embargo, hay dos diferencias fundamentales: a) La basicidad es una cuestión de equilibrio; el poder nucleofílico y la tendencia a salir son cuestiones de velocidad. De dos bases, se dice que una es más fuerte porque, en equilibrio, fija una mayor proporción del ácido. De dos nucleófilos, el más poderoso es el que ataca más velozmente al carbono; de dos grupos salientes, se dice que uno es mejor que el otro, porque abandonada más velozmente al carbono. b) La basicidad (en el sentido de Brönsted-Lowry) implica una interacción con un protón; el poder nucleofílico y la capacidad de salida implican interacciones con el carbono.

Obtención de halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo son compuestos que contienen halógeno unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3. El enlace C-X es polar, y por tanto los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrófilos. Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenación por radicales de alcanos, pero este método es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario > secundario > primario. Conforme al postulado de Hammond, el radical intermedio más estable se forma más rápido, debido a que el estado de transición que conduce a él es más estable. Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de brotación alílica. La bromación de alquenos con NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo. Los radicales alilos son estabilizados por resonancia y pueden representarse de dos maneras, ninguna de las cuales es correcta por sí misma. La verdadera estructura del radical alilo se describe mejor como una mezcla o híbrido de resonancia de las dos formas resonantes individuales.

3

Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona bien para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto núcleofilos como básicos, y reaccionan con ácidos de Bronsted para formar hidrocarburos.

Mecanismo de SN1 La reacción procede por etapas disociándose primero los compuestos en sus iones y reaccionando después estos iones entre sí. Se produce por medio de carbocationes. Un mecanismo SN1, en su forma mas simple, consiste en una ionización de un halogenuro de alquilo para generar un Ion carbonilo, seguida por un anion de esta especie con par de electrones no compartido. En el caso ideal, el Ion carbonilo con hibridación sp 2 tiene un plano de simetría por lo que el nucleófilo tiene igual posibilidad de atacarlo por ambos lados. Esto significa que si, realizamos una reacción S N1 con un halogenuro activo, el producto resultara racémico (50% l y 50% d). En la practica, por lo general solo se obtiene una racemización parcial del halogenuro activo, alcanza a estar completamente disociado del Ion carbonilo en el momento del ataque del nucleófilo lo que provocaría una ligera preferencia por la formación de enlaces desde atrás. El orden de reactividad SN1 de los halogenuros de alquilo es: terciario>secundario>primario. Esta relación se efectúa, por ejemplo calentando una solución de halogenuro de alquilo en acido acético. Puesto que el mismo solvente actúa como reactivo nucleofílico, esta substitución se denomina reacción de solvólisis. Este es un sistema útil para comparar velocidades relativas de reacción S N1, por que el acido acético es un nucleófilo muy débil, por lo que la posibilidad de una reacción SN2 competitiva es mínima. Tabla 2: Velocidad relativa de SN1

R CH3CH2 –X (CH3)2CH-X (CH3)3C-X

Velocidad relativa de SN1 Demasiado lenta para medir 1 105

Como lo muestra la tabla y diferencia del mecanismo SN2, el SN1 presenta un aumento muy notable de la velocidad de reacción par halogenuros terciarios, lo que tiene dos justificaciones: en primer lugar, los grupos alquilo son donantes de electrones, por lo que estabilizan el estado de transición que conduce al Ion carbonilo intermedio. Las rápidas reacciones SN1 de substratos terciarios pueden atribuirse también a una aceleración estérica: los tres grupos alquilos halogenuros terciarios están separados por ángulos de enlaces de 109°; cuando el grupo saliente se aleja, los ángulos de enlaces se expanden hasta alcanzar 120° en el compuesto intermedio con hibridación sp2. Puesto que los grupos se encuentran mas separados en el estado de transición conducente al Ion intermedio que en el estado fundamental, la tensión se reduce cuando reacciona el substrato. Esto tiende a disminuir la energía de activación para halogenuros de alquilo muy substituidos en comparación con los no substituidos. Las solvólisis tienen una propiedad peculiar: es imposible saber si este tipo de reacción es S N1 o SN2, por simple determinación del orden cinético. La expresión para la velocidad de reacción de una reacción SN1 es: Velocidad= k1

[ RX ]

[ solvente][ RX ]

La expresión correspondiente para una reacción de solvólisis SN2 es: Velocidad = k2 Pero la concentración del solvente permanece virtualmente constante, por lo que esta ultima ecuación puede escribirse como: Velocidad= k2

[ RX ]

En donde k2 contiene la concentración del solvente; ambas solvólisis, parecen ser reacciones de primer orden. El mecanismo de una reacción de solvólisis debe ser determinado por datos estereoquímicos y por la dependencia de las velocidades de reacción respecto de la polaridad del solvente y su carácter nucleofílico. No es posible desplazar un Ion hidróxido o alcóxido, ya sea en una reacción SN1 o en una SN2. La substitución de grupos de alcohol o éter debe realizarse siempre en medio acido, en el cual es posible protonar los grupos salientes.

4

Un ejemplo de reacción SN1 típica se efectúa como sigue: se agita vigorosamente 25ml de alcohol tbutílico con 100ml de HBr concentrado; Al cabo de 20 minutos se descarta la capa acuosa y el producto crudo remanente se purifica por destilación. Es importante observar que el grupo saliente en esta reacción es agua y no Ion hidróxido. No es posible desplazar un Ion hidróxido o alcóxido, ya sea en una reacción SN1 o en una SN2. La substitución de grupos de alcohol o éter debe realizarse siempre en medio acido, en el cual es posible protonar los grupos salientes.

Mecanismo de SN2 La esencia de la reacción SN2 radica en el desplazamiento de un grupo saliente por un nucleófilo. Pueden suponerse dos geometrías para este proceso: ataque frontal o desde atrás, de la unión C-X. El ataque desde atrás es el preferido, por que el neutrófilo puede enlazarse por medio del lóbulo posterior del orbital molecular pertinente en el momento en que el grupo saliente se aleja. El estado de transición resultante se asemeja a un carbono con hibridación sp2, cuyo orbital p se encuentra perpendicular al plano definido por el carbono central y sus tres substituyentes. El carbono central sufre una especie de transtocamiento, llamado inversión de Walden, que exige que, si partimos con un material óptimamente activo, con un producto también activo paro de configuración opuesta. La velocidad de una reacción SN2 depende del número y tipo de subsituyentes unidos al carbono central como en la tabla, la cual indica las velocidades reacción de algunos bromuros de alquilo con exceso de Ion cloruro en acetona. La justificación mas evidente de estos valores es que los grupos alquilo impiden el acercamiento del nucleófilo a la parte posterior del carbono reactivo. Este efecto estérico se traduce en el siguiente orden de reactividad SN2 para los halogenuros de alquilo; metilo> primario>secundario>terciario. Por supuesto que las magnitudes de las velocidades relativas, como las indicadas antes, dependen de la reacción específica que se estudie. En particular cuando mas grande sea el nucleófilo, tanto mas sensible al numero de substitución será su velocidad de reacción. Cualesquiera que sea las condiciones de reacción, o el tamaño del nucleófilo, los halogenuros de metilo y alquilo primarios casi siempre se substituyen con un mecanismo SN2 mientras que los halogenuros terciarios reaccionan exclusivamente por medio de la ruta alterna, sea, el mecanismo SN1. Tabla 3: Velocidad relativa de SN2

R CH3CH2CH2(CH3)2CH(CH3)3CCH2(CH3)3C-

Velocidad relativo de SN2 30 1 0.03 10-5 Demasiado lenta para medirse

Características del mecanismo SN2: Se lleva a cabo en un paso; es de segundo orden ya que la velocidad de la reacción depende de la concentración del nucleófilo y del sustrato. La reacción es bimolecular ya que están presentes dos especies: nucleófilo y sustrato.

Comparación de los mecanismos de SN1 y SN2. COMPARACION DE LOS MECANISMOS SN1 Y SN2 DE LA SUSTITUCION NUCLEOFILA EN HALUROS DE ALQUILO SN1 SN2 Características Dos etapas elementales: Etapa única: del mecanismo. Etapa 1: El

R

R

X

+

X

R

+ Nu

La ionización del haluro de (etapa 1) es la etapa determinante. Estado de transición determinante de la velocidad.

R

X

Nu

R + X

nucleófilo desplaza al grupo saliente; el enlace con el nucleófilo que entra acompaña a la rotura del enlace con el grupo saliente.

Etapa 2:

R

Nu

RX---X

Nu alquilo

Nu---R---X

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Molecularidad. Cinética y ecuación de velocidad. Reactividad de los grupos salientes haluros. Efecto de la estructura sobre la velocidad.

Unimolecular. Primer orden: Velocidad = k [haluro de alquilo]

Bimolecular. Segundo orden: Velocidad = k [haluro de alquilo]

RI > RBr > RCl >>RF

RI > RBr > RCl >>RF

R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X La velocidad está gobernada por la estabilidad del carbocatión que se forma en la etapa de ionización. Los haluros de alquilo terciarios pueden reaccionar solamente por el mecanismo SN1; nunca reaccionan por el mecanismo SN2 . Efecto del La velocidad de sustitución es nucleófilo sobre independiente de la concentración y de la la velocidad. naturaleza del nucleófilo. Los nucleófilos no participan hasta después de la etapa determinante de la velocidad. Efecto del La velocidad aumenta con el incremento de disolvente sobre la polaridad del disolvente medida por su la velocidad. constante dieléctricaε. Estereoquímica.

Transposiciones potenciales.

No estereoespecífica: Cuando el grupo saliente se localiza en un centro estereogénico, la racemización acompaña a la inversión. El carbocatión intermedio es capaz de sufrir transposiciones

CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX La velocidad está gobernada por los efectos estéricos (compresión en el estado de transición). Los haluros de alquilo y de metilo primarios pueden reaccionar solamente por el mecanismo SN2, nunca reaccionan por el mecanismo SN1. La velocidad depende de la naturaleza del nucleófilo y su concentración.

Los disolventes polares apróticos dan velocidades de sustitución mas rápidas; la solvatación del nucleófilo es mínima y la nucleofilia es mayor. Estereoespecífica: 100% de inversión de configuración en el sitio de reacción. El nucleófilo ataca al carbono desde la cara opuesta al enlace con el grupo saliente. No hay carbocatión intermedio; no hay transposición.

SN1 Los disolventes polares favorecen el mecanismo SN1.

SN 2 Los disolventes polares dificultan el mecanismo SN2.

El intermedio carbocatión tiene una carga neta y se estabiliza por solvatación. El ET se parece más al carbocatión que a los reactivos y disfruta de esta estabilización parcialmente. La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo SN1. La fortaleza del nucleófilo no afecta a la velocidad del mecanismo SN1. La sustitución en el carbono reaccionante favorece el mecanismo SN1. R-X metil

SN1 Nunca se da en disolución.

primario Nunca se da en disolución. Lenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en disolventes próticos. terciario Muy rápida, sobre todo en disolventes

secundario

[ nucleófilo]

El ET tiene un desarrollo de cargas mínimo y no se favorece especialmente por la polaridad del disolvente. Sin embargo, el nucleófilo puede estar solvatado por un disolvente polar y dificultarse el mecanismo SN2. La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo SN2. La fortaleza del nucleófilo aumenta la velocidad del mecanismo SN2. La sustitución en el carbono reaccionante impide el mecanismo SN2.

SN 2 Muy rápida con buenos nucleófilos y buenos grupos salientes. Igual al anterior. Difícil cuando el carbono contiguo está ramificado. Lenta. Se acelera con una concentración alta de un buen nucleófilo y en disolventes apróticos. Extremadamente lenta.

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polares próticos y con buenos grupos salientes.

Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos. CLORURO DE CALCIO (anhidro) Propiedades físicas: Punto de ebullición: 1935°C; Punto de fusión: 772°C; Densidad relativa (agua = 1): 2.16; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 74.5 Propiedades toxicológicas: Inhalación: Tos, dolor de garganta. Extracción localizada o protección respiratoria. Aire limpio, reposo; Piel: Piel seca, enrojecimiento. Guantes protectores. Quitar las ropas contaminadas, aclarar y lavar la piel con agua y jabón; • Ojos: Gafas de protección de seguridad. Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) y proporcionar asistencia médica; Ingestión: Sensación de quemazón, náuseas, vómitos. No comer, ni beber, ni fumar durante el trabajo. Enjuagar la boca, dar a beber agua abundante, reposo. Propiedades químicas: La sustancia se descompone al calentarla intensamente a altas temperaturas y al arder, produciendo humos tóxicos y corrosivos. La disolución en agua es una base débil. Ataca al cinc en presencia de agua, produciendo gas inflamable de hidrógeno. Se disuelve violentamente en el agua con liberación de gran cantidad de calor. CICLOHEXANOL Propiedades físicas: Punto de ebullición: 161°C; Punto de fusión: 23°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.96 Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 4; Presión de vapor, kPa a 20°C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.5 Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.00; Punto de inflamación: 68°C c.c. ; Temperatura de auto ignición: 300°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 2.4-12 Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.2 Propiedades toxicológicas: • Inhalación: Tos. Vértigo. Somnolencia. Dolor de cabeza. Náuseas. Dolor de garganta. Ventilación, extracción localizada o protección respiratoria. Aire limpio, reposo. Respiración artificial si estuviera indicada. Proporcionar asistencia médica; • PIEL: Piel seca. Enrojecimiento. Guantes protectores. Traje de protección. Quitar las ropas contaminadas. Aclarar la piel con agua abundante o ducharse. Proporcionar asistencia médica; • Ojos: Enrojecimiento. Dolor. Gafas de protección de seguridad, o protección ocular combinada con la protección respiratoria. Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad), después proporcionar asistencia médica; Ingestión: Dolor abdominal. Diarrea. No comer, ni beber, ni fumar durante el trabajo. Enjuagar la boca. Dar a beber agua abundante. Proporcionar asistencia médica. Propiedades químicas: Reacciona violentamente con oxidantes fuertes. Ataca el plástico. CLORURO DE HIDROGENO (Acido clorhídrico, anhidrocloruro de hidrógeno, anhidro: HCl; Masa molecular: 36.5g/mol)) Propiedades físicas: Punto de ebullición a 101.3 kPa: -85°C; Punto de fusión: -114°C; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 72; Solubilidad en agua: Elevada; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.3; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.25 Propiedades toxicológicas: • Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutáneas graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves. Propiedades químicas: La disolución en agua es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva. Reacciona violentamente con oxidantes formado gas tóxico de cloro. En contacto con el aire desprende humos corrosivos de cloruro de hidrógeno. Ataca a muchos metales formando hidrógeno HIDROXIDO DE SODIO (Hidróxido sódico, Sosa cáustica, Sosa: NaOH; Masa molecular: 40.0g/mol) Propiedades físicas: Punto de ebullición: 1390°C; Punto de fusión: 318°C; Densidad relativa (agua = 1): 2.1; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 109; Presión de vapor, kPa a 739°C: 0.13 Propiedades toxicológicas: Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutáneas graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves; Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria; Piel Corrosivo. Enrojecimiento, graves quemaduras cutáneas, dolor; Ojos: Corrosivo. Enrojecimiento, dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves; Ingestión: Corrosivo. Dolor abdominal, sensación de quemazón, diarrea, vómitos, colapso. Propiedades químicas: La sustancia es una base fuerte, reacciona violentamente con ácidos y es corrosiva en ambientes húmedos para metales tales como cinc, aluminio, estaño y plomo originando hidrógeno (combustible y explosivo). Ataca a algunas formas de plástico, de caucho y de recubrimientos. Absorbe rápidamente dióxido de carbono y agua del aire. Puede generar calor en contacto con la humedad o el agua. CLORURO DE SODIO:

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(NaCl 58.44 g/mol); Valor de pH 4.5 - 7.0 (100 g/l, H2O, 20 ºC); Densidad2.17 g/cm3 (20 ºC) Punto de fusión801 ºC; Punto de ebullición1461 ºC (1013 hPa); Presión de vapor1.3 hPa (865 ºC); Solubilidad en agua358 g/l (20 ºC) BICARBONATO DE SODIO (NaHCO3 Masa molar 84.01 g/mol) Valor de pH: ~8.6 (50 g/l, H2O, 20 ºC); Densidad 270 ºC (descomposición); Solubilidad en agua95.5 g/l (20 ºC)

2.22 g/cm3

(20 ºC);

Punto

de

fusión

MATERIAL: • Agitador de vidrio 1 • Anillo metálico 1 • Colector 1 • Embudo de filtración rápida 1 • Embudo de separación c/tapón 1 • Espátula 1 • Matraz Erlenmeyer 125 ml 1 • Matraz Erlenmeyer 50 ml 2 • Matraz pera de una boca 50 ml 1 • Mechero con manguera 1 • Pinzas de tres dedos c/nuez 3 • Vidrio de reloj 1

• Porta-termómetro 1 • Probeta graduada 25 ml 1 • Refrigerante c/mangueras 1 • "T" de destilación 1 • Tapón de corcho mono-hordado 1 • Tela alambre c/asbesto 1 • Termómetro -10 a 400o C. 1 • Trampa para humedad 1 • Tubo de goma 30 cm de largo 1 • Tubo de vidrio c/tapón de hule 1 • Vaso de precipitados 400 ml 1 • Vaso de precipitados 250 ml 1

SUSTANCIAS: Ciclohexanol 6.0 ml Ácido clorhídrico conc. 18.0 ml Cloruro de calcio anh. 10.0 g

Sol. saturada de NaCl técnico 10.0 ml Sol. saturada de NaHCO3 10.0 ml Hidróxido de sodio 2.0 g

PROCEDIMIENTO: 1.

En un matraz pera de 50 ml, de una boca, coloque 6 ml de ciclohexanol, agregue 18 ml de ácido clorhídrico concentrado y 4.0g de cloruro de calcio anhídro. Agregue varios cuerpos de ebullición y conecte al matraz un refrigerante de agua en posición de reflujo. 2. A la salida del refrigerante coloque una trampa de gases como se indica en la figura. Caliente la mezcla a través de una tela de asbesto, usando un baño de aire y lleve a un reflujo suave por un período de 90 minutos. Enfríe la mezcla de reacción a temperatura ambiente y transfiérala a un embudo de separación. 3. Deje que se separe la mezcla en dos fases y deseche la fase inferior acuosa. Lave la fase orgánica sucesivamente con: a) 10 ml de solución saturada de cloruro de sodio, b) 10 ml de solución saturada de bicarbonato de sodio y, c) 10 ml de solución saturada de cloruro de sodio. d) Seque la fase orgánica con cloruro de calcio anhidro. 4. Coloque la fase orgánica seca en un matraz de destilación, ensamble un sistema de destilación simple, destile y colecte la fracción con punto de ebullición 128130o C. Registre sus resultados y calcule el rendimiento del producto puro.

RESULTADOS: Reacción:

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V= 6 ml ρ= 0.963 g/ml m= 5.778 g PM= 100.16 PM= 118.61 n= 0.057 n= 0.057 p. eb.= 160p. eb.= 142

V= 6.7 ml ρ= 1.000 g/ml m=6.761 g g/mol g/mol mol mol 161 °C °C

Imágenes del experimento:

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Mecanismo:

HCl + CaCl2+H2O  Ca2+ + 3Cl- + H3O+ H CH2-CH2-OH-H

CH3-CH2-OH + HCl

CH3-CH2-Cl + H2O

H

Equilibrio ácido-base

H

H OH

+ HCl

Cl

CaCl2

+ H 2O

∆

Mecanismo SN1 Lo ataca

H

O

H H

Cl

+

H

Cl

+ H2O

La reacción se va por SN1 debido a que el disolvente es polar prótico; favorece a SN1 por que establece al carbocatión.

% Re n dim iento =

Moles.obtenidos moles.teóri cos

Ciclohexanol

P.M. 100.16g/mol

Cloruro de ciclohexilo

P.M. 118.61g/mol

℮= 0.96g/ml ℮= 1.00g/ml

cantidad inicial = 6.0ml Cantidad final = 2.3350g

6ml 6.25 g = 6.25 g → = 0.0624mol 0.96 g / ml 100.16 g / mol 2.3350 g Moles. exp erimentales = = 0.0197 mol 118.61g / mol 0.0197mol %R = × 100 = 31.57% 0.0624mol Moles.teóri cos =

DISCUSIÓN DE RESULTADOS



Se realizó la obtención de cloruro de ciclohexilo a partir de ciclohexanol y ácido clorhídrico, donde el cloro se comportó como un agente nucleofílico por ser una base de lewis y el H + como un electrófilo por ser un ácido de Lewis.



Para realizar el procedimiento e colocaron trampas de NaOH para atrapar el gas generado de H+ que e produjo durante la reacción y de esta manera neutralizarlo para que fuera más “sólido” en solución, que no se saliera y de esta manera no lo respiráramos ya que este gas es muy tóxico.



La fase acuosa quedó abajo en el embudo de separación ya que es más densa por las sales de CaCl 2 y por el NaCl agregado durante el lavado para así asegurar que se formaran las 2 fases; además de que por densidad el agua es más densa que el cloruro de ciclohexilo (1.00g/ml>0.96g/ml); otra razón por la que quedó arriba la fase orgánica; fases inmiscibles.



No se realizó la destilación simple por falta de tiempo, así que la reacción quedó en el paso de separación y lavados. Para desechar la fase inorgánica se agregó un poco de bicarbonato para bajar

10

la acidez de la solución y de esta manera poder desecharla. La fase orgánica tenía un color amarillo claro transparente y la inorgánica blanco turbio.



La reacción procedió por el mecanismo SN1, ya que había un carbocatión secundario en presencia de un disolvente polar prótico, lo que favoreció la SN1 ya que estableció al carbocatión procediendo por etapas disociándose primero los compuestos en sus iones y reaccionando después estos iones entre sí (O+ y Cl-) para formar el cloruro de ciclohexilo y el agua, sustituyéndose así el OH por el Cl y dando paso a la formación de agua al quedar el H+ libre y juntarse con el OH provinente del ciclohexanol.  Ya que el carbocatión era secundario, la reacción fue lenta y después se aceleró por el grupo saliente y el disolvente prótico.



Se realizó el porcentaje de rendimiento, de donde como producto final obtuvimos 2.3350g de cloruro de ciclohexanol, que dividiéndolo entre su peso molecular nos dio su número de moles que fue de 0.0197mol, esto se dividió entre los moles teóricos (Provenientes del ciclohexanol, ya que este es el reactivo limitante de la reacción, que se obtuvieron de dividir los ml utilizados entre su densidad para obtener los gramos y esto dividido entre su peso molecular dio 0.0624 moles) y como rendimiento nos dio el 31.57%. Este resultado fue menor a la mitad del compuesto original, posiblemente debido a que durante el lavado realizado en el embudo de separación se perdió muestra y a que no terminó de reaccionar por completo el compuesto.

CUESTIONARIO: 1. -¿Qué tratamiento aplicaría a los residuos de la reacción? como utilizamos sustancias en medio acido muy fuertes, se podrían neutralizar todas las sustancias que se utilizaron como por ejemplo ácido clorhídrico y hexano mezclados, solo tendríamos que agregar cloruro de calcio o de sodio para que este se neutralice y diera como resultado una sal y así ya no se podría dañar ninguna tubería o conducto del laboratorio. Esto se debe de realizar con todas las sustancias. 2. -¿Cuál procedimiento químico se debe realizar para eliminar el hidróxido de sodio en solución que se encuentra en la trampa? la reacción de una base también tiene más de una forma de ataque. A estas reacciones se les conoce como: eliminación E1 y eliminación E2. Los mecanismos involucrados dicen que la base extrae solo este tipo de protones del carbocatión intermediario producido en una etapa lenta, la más importante de este mecanismo. 3. -¿Se le podrá dar utilidad a las lentejas de hidróxido de sodio que quedan en la trampa de humedad? no se le pueden dar ninguna utilidad ya que el hidróxido de sodio se encuentra contaminado por lo mismo que pasaron gases de HCl y hexano por la trampa de humedad. Se desecha como residuo químico tóxico en un frasco aparte. 4. - Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos

ESPECTROS DE I.R.

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b) Bromuro de ciclohexilo:

CONCLUSIONES: Por medio de esta práctica se logró conocer la preparación y obtención de un halogenuro de alquilo (cloruro de ciclohexilo) secundario, a partir de un alcohol secundario (ciclohexanol) mediante una reacción de sustitución nucleofílica, en donde se logró observar el mecanismo de SN1 a través tanto de la teoría como de la práctica su funcionamiento y su forma de acción y de esta manera también reconocer y diferenciar un nucleófilo de un electrófilo en este tipo de reacciones para su buena aplicación tanto teórica como experimental. También se determinó de acuerdo con los resultados experimentales el porcentaje de rendimiento de la reacción para saber que tanto producto se obtuvo a partir de los reactivos de esta manera saber que tan eficiente fue la reacción química. Por lo tanto se obtuvieron conocimientos fundamentales para la química orgánica, de esta manera al aplicar la experimentación será más fácil reconocer teóricamente este tipo de mecanismos. BIBLIOGRAFÍA:

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