BARREIRA torsional: barreira de energia para rotação em torno de uma ligação simples. a) A diferença de energia entre as conformações alternada e eclipsada é de 12 kJ mol−1 (2.87 kcal mol−1).
Figura 4.7
Variações de energia potencial que acompanha a rotação dos grupos em torno da ligação C-C do etano.
b) A não ser em temperaturas extremamente baixas (−250 °C), muitas moléculas de etano (em um dado instante) tem energia suficiente para ultrapassar esta barreira. c) Uma molécula de etano deve permanecer a maior parte do tempo na
conformação
de
menor
energia
(alternada)
ou
em
conformações muito próximas desta. d) Se pensarmos em uma grande quantidade de moléculas, a maioria
delas (em um dado instante) estará na conformação alternada ou próximo dela.
7. Para etanos substituídos, GCH2CH2G (onde G é um grupo ou átomo diferente de H): 1) As barreiras à rotação são ainda pequenas para permitir o isolamento
das
diferentes
conformações
alternadas
ou
confôrmeros, mesmo em temperaturas bem abaixo da ambiente.
G H H
G
G
H
H
H
H
G H
H
Estes confôrmeros não podem ser isolados, exceto em temperaturas extremamente baixas.
4.9
ANÁLISE CONFORMACIONAL DO BUTANO
1. Importantes conformações do butano (I – VI) são mostradas abaixo:
H
CH3
H CH3
H
H CH3
H
H CH3
H3C H H
CH3
H3CCH3
H
H H
H H H
H H H H
CH3
H CH3
CH3
H
H
H H
H CH3
I
II
III
IV
V
VI
anti
eclipsada
gauche
eclipsada
gauche
eclipsada
1) A conformação anti (I) não apresenta tensão torsional ⇒ mais estável. 2) Nas conformações gauche (III e V) os dois grupos metila estão muito próximos entre si ⇒ as forças de van der Waals entre eles são repulsivas ⇒ a tensão torsional é de 3.8 kJ mol−1 (0.91 kcal mol−1). 3) As conformações eclipsadas (II, IV, e VI) apresentam energias maiores ⇒ II e VI apresentam tensão torsional e repulsões de van der Waals provenientes da interação dos grupos metila eclipsados com os átomos de hidrogênio; VI tem a maior energia de todas pois além da tensão torsional apresenta repulsão de van der Waals entre grupos metila eclipsados. 4) As barreiras de energia são ainda pequenas para permitir o isolamento das configurações gauche e anti em temperaturas normais.
Figura 4.8
Variações de energia que surgem das rotações em torno da ligação entre C2–C3 do butano.
4.10 ESTABILIDADES RELATIVAS DOS CICLOALCANOS:
Tensão de anel: a instabilidade dos cicloalcanos deriva de suas estruturas cíclicas ⇒ tensão angular e tensão torsional.
4.10A CALORES DE COMBUSTÃO 1. Calor de combustão: é a variação de entalpia na oxidação completa de um composto ⇒ para um hidrocarboneto isto significa convertê-lo em CO2 e H2O. 1) Para o metano temos: CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O ∆H° = –803 kJ mol–1
2) O calor de combustão pode ser usado para medir a estabilidade relativa de isômeros.
CH3CH2CH2CH3 + 6
1 O2 2
4 CO2 + 5 H2O ∆H° = –2877 kJ mol–1 –687.6 kcal mol–1
(C4H10, butano) CH3CHCH3
1 O2 2 CH3 (C4H10, isobutano) +6
4 CO2 + 5 H2O ∆H° = –2868 kJ mol–1 –685.5 kcal mol–1
i) O butano libera mais calor (9 kJ mol–1 = 2.15 kcal mol–1) na combustão que o isobutano, portanto contém energia potencial relativamente maior.
ii) O isobutano deve ser mais estável.
Figura 4.9
Calores de combustão mostram que o isobutano é mais estável que o butano por 9 kJ mol–1.
4.10B CALORES DE COMBUSTÃO DOS CICLOALCANOS (CH2)n +
3 n O2 2
n CO2 + n H2O + calor
Table 4.6 Calores de combustão e tensão de anel dos Cicloalcanos
Cicloalcano (CH2)n
Calor de combustão por grupo CH2 (kJ mol–1)
Tensão de anel (kJ mol–1)
Ciclopropano Ciclobutano
3
2091
697.0 (166.59)a 115 (27.49)a
4
2744
686.0 (163.96)a 109 (26.05)a
Ciclopentano
5
3320
664.0 (158.70)a
27
(6.45)a
Cicloexano
6
3952
658.7 (157.43)a
0
(0)a
Cicloeptano
7
4637
662.4 (158.32)a
27
(6.45)a
Ciclooctano
8
5310
663.8 (158.65)a
42
(10.04)a
Ciclononano
9
5981
664.6 (158.84)a
54
(12.91)a
Ciclodecano
10
6636
663.6 (158.60)a
50
(11.95)a
Ciclopentadecano
15
9885
659.0 (157.50)a
6
(1.43)a
Alcano normal a.
n
Calor de Combustão (kJ mol–1)
658.6 (157.39)a
–––
kcal mol–1.
4.11 A ORIGEM DA TENSÃO DE ANEL NO CICLOPROPANO E NO CICLOBUTANO: TENSÃO ANGULAR E TENSÃO TORSIONAL 1. Hibridização dos átomos de carbono nos alcanos é sp3 ⇒ o ângulo de ligação é 109.5°. O ângulo interno no ciclopropano é 60°, portanto afasta-se do ideal por uma diferença grande — 49.5°.
H
H C
60o H C H
C
H H
H H
H
C H C H
C
H H
1.510 A H
H
CH2
115o H 1.089 A H H
H H
(a)
H H
(b)
(c)
Figura 4.10 (a) A sobreposição de orbitais nas ligações C-C do ciclopropano não pode ocorrer de forma adequada. Isto resulta em ligações torcidas mais fracas e com tensão angular. (b) Distâncias de ligação e ângulos no ciclopropano. (c) Uma fórmula de projeção de Newman vista ao longo de uma ligação C-C mostra os hidrogênios eclipsados. 2. Tensão angular: a energia potencial que resulta da compressão dos ângulos internos de um cicloalcano. 3. Tensão torsional: O anel do ciclopropano é planar, assim todos os hidrogênios estão eclipsados. H H
H 88o
H
H H
(a)
H H
H
H
H
H
H H
HH
H H
(b)
Figure 4.11 (a) A conformação dobrada ou torcida do ciclobutano. (b) A forma torcida ou envelope do ciclopentano. A molécula é flexível e muda de conformação constantemente.
4.12 CONFORMAÇÕES DO CICLOEXANO 1. A conformação mais estável do cicloexano é a conformação em “cadeira”:
Figure 4.12 Representations of the chair conformation of cyclohexane: (a) Carbon skeleton only; (b) Carbon and hydrogen atoms; (c) Line drawing; (d) Space-filling model of cyclohexane. Notice that there are two types of hydrogen substituents-those that project obviously up or down (shown in red) and those that lie around the perimeter of the ring in more subtle up or down orientations (shown in black or gray). We shall discuss this further in Section 4.13. 1) Os ângulos entre todas as ligações C—C são de 109.5° ⇒ livre de tensão angular. 2) A conformação em cadeira do cicloexano é livre de tensão torsional: i) Quando vistos ao longo de ligações C—C, os átomos estão perfeitamente alternados. ii) Os átomos de hidrogênio ligados aos carbonos opostos (C1 e C4)
do anel apresentam separação máxima. H H 5
6
H H
1
CH2 CH2 4
H
H 2
H 3
H
H
H H
H
(a)
(b)
Figure 4.13 (a) A Newman projection of the chair conformation of cyclohexane. (Comparisons with an actual molecular model will make this formulation clearer and will show that similar staggered arrangements are seen when other carbon-carbon bonds are chosen for sighting.) (b) Illustration of large separation between hydrogen atoms at opposite corners of the ring (designated C1 and C4) when the ring is in the chair conformation.
2. Conformação em barco do cicloexano: 1) É livre de tensão angular. 2) Apresenta tensão torsional e interação “do mastro”. i) Quando vistos através da ligação C—C os átomos de hidrogênio estão eclipsados ⇒ considerável tensão torsional. ii) Os átomos de hidrogênio nos cantos opostos (C1 e C4) do anel estão próximos o suficiente para causar uma repulsão de van der Waals ⇒ interação do mastro.
Figure 4.14 (a) The boat conformation of cyclohexane is formed by "flipping" one end of the chair form up (or down). This flip requires only rotations about carbon-carbon single bonds. (b) Ball-and-stick model of the boat conformation. (c) A space-filling model.
H H
H H 5
H H
6
4
CH2
1 CH2
(a)
H
H H
2 3
H
H H
(b)
Figure 4.15 (a) Illustration of the eclipsed conformation of the boat conformation of cyclohexane. (b) Flagpole interaction of the C1 and C4 hydrogen atoms of the boat conformation.
Figure 4.17 The relative energies of the various conformations of cyclohexane. The positions of maximum energy are conformations called half-chair conformations, in which the carbon atoms of one end of the ring have become coplanar.
4.13 CICLOEXANOS SUBSTITUÍDOS: HIDROGÊNIOS AXIAL E EQUATORIAL 1) Hidrogênio Equatorial: os átomos de hidrogênio que se posicionam próximo ao perímetro do anel de átomos de carbono.
2) Hidrogênio Axial: átomos de hidrogênio que se orientam de maneira perpendicular ao plano médio do anel.
H H 5
H H
1
H
6 2
H
H 3
H H
H
H
4
H
Figura 4.18 A conformação cadeira do cicloexano. Os átomos de hidrogênio em axial são mostrados em vermelho. Axial bond up Vertex of ring up Vertex of ring up Axial bond up
(a)
(b)
Figure 4.19 (a) Sets of parallel lines that constitute the ring and equatorial C–H bonds of the chair conformation. (b) The axial bonds are all vertical. When the vertex of the ring points up, the axial bond is up and vice versa. 3) Oscilação do anel: i) O anel cicloexano oscila rapidamente entre duas conformações cadeira equivalentes através de rotações parciais das ligações C—C. ii) Quando o anel oscila, todas as ligações que eram axiais se tornam equatoriais e vice versa. Axial 5 4
3
ring
1
6
flip
2
4
3
Equatorial
6
5 2
1
Equatorial Axial
3. Conformação mais estável em cicloexanos substituidos: 1) Existem duas conformações em cadeira para o metilcicloexano. H H H
CH (axial) H 3
H H
H
H
H H
H H
H
(a)
3
H
H
H H
H H
H H
H H
H H
1
H
CH3 (equitorial)
(2) (more stable by 7.5 kJ mol−1)
CH H 3
H
H H H H
(1) (less stable) H 5 H
H H
H H
H H H H
(b)
CH3
H H
Figura 4.20 (a) As conformações do metilcicloexano com o grupo metila em axial (1) e equatorial (2). (b) interações 1,3-diaxial entre os dois átomos de hidrogênio axiais e o grupo metila em axial são mostradas com setas tracejadas azuis. Ocorre menos aglomeração na conformação equatorial. i)
A
tensão
causada
por
uma
interação
1,3-diaxial
no
metilcicloexano é semelhante a uma interação do tipo gauche.
H H H
C
H H
H
H H H
H H
H H
4
H
H H
C
3 5
H
1 6
2
H H H
H
Butano gauche metilcicloexano Axial (tensão estérica 3.8 kJ mol–1) (2 interações gauche = 7.6 kJ mol–1)
H H
4
H
H
H
3 5
H
2
1 6
HH
H
H
C H
metilcicloexano Equatorial
ii) O grupo metila em axial no metilcicloexano apresenta duas interações do tipo gauche e possui 7.6 kJ mol–1 de tensão estérica. iii)
O grupo metila em equatorial no metilcicloexano não
apresenta interações do tipo gauche porque ele está em posição anti em relação aos C3 e C5. 4. A conformação do ter-butilcicloexano com o grupo ter-butil em equatorial é 21 kJ mol–1 mais estável que a forma em axial. 1) À
temperatura
ambiente,
99.99%
das
moléculas
do
ter-
butilcicloexano apresentam o grupo ter-butil na posição equatorial devido a grande diferença de energia entre as duas conformações.
2) A molécula não é conformacionalmente “bloqueada”. Ela continua oscilando de uma conformação cadeira para outra.
H H H
H3 C
CH3 CH3 C H
H H
ring flip
H
H H Equatorial tert-butylcyclohexane H H
H H H
H H
CH3 H
H
C
CH3 H H CH3 H H Axial tert-butylcyclohexane
Figura 4.21 Interações 1,3-diaxial entre o grupo ter-butil e os hidrogênios em axial faz com que 99.99% das moléculas permaneçam na conformação equatorial.
4.14 CICLOALCANOS
DISSUBSTITUIDOS:
ISOMERISMO
CIS-TRANS 1. isomerismo Cis-trans:
H
H
CH3
H
CH3
CH3
H
CH3
cis-1,2-dimetilciclopentano bp 99.5 °C
trans-1,2- dimetilciclopentano bp 91.9 °C
Figura 4.22 cis- e trans-1,2-dimetilciclopentanos. H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
cis-1,3- dimetilciclopentano
trans-1,3- dimetilciclopentano
1. O cis- e o trans-1,2-dimetilciclopentanos são estereoisômeros; o cis- e o trans-1,3-dimetilciclopentanos são estereoisômeros.
1) As propriedades físicas dos isômeros cis-trans são diferentes: eles apresentam diferentes pontos de fusão, pontos de ebulição, etc.
Tabela 4.8 Constantes físicas de derivados do cicloexano Cis- e Trans-dissubstituidos Substituinte
Isomer
mp (°C)
bp (°C)a
1,2-Dimethyl-
cis
–50.1
130.04760
1,2-Dimethyl-
trans
–89.4
123.7760
1,3-Dimethyl-
cis
–75.6
120.1760
1,3-Dimethyl-
trans
–90.1
123.5760
1,2-Dichloro-
cis
–6
93.522
1,2-Dichloro-
trans
–7
74.716
a
As pressões (em unidades de torr) em que os pontos de ebulição foram medidos são dadas no superescrito.
H
H
CH3 H
CH3 CH3
cis-1,2-dimetilcicloexano
H
CH3
trans-1,2-dimetilcicloexano
H
CH3
H
H
CH3
H
CH3
CH3
cis-1,3-dimetilcicloexano
trans-1,3-dimetilcicloexano
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
cis-1,4-dimetilcicloexano
trans-1,4-dimetilcicloexano
4.14A
ISOMERISMO CIS-TRANS E ESTRUTURA CONFORMACIONAL
1. Existem duas conformações em cadeira possíveis para o trans-1,4dimetilcicloexano: H H 3C
H
CH3
H 3C
H
H
CH3
CH3 H
H ring flip
H
CH3
H3C H Diequatorial
Diaxial CH3
Figura 4.23 As duas conformações dimetilcicloexano.
em
cadeira
do
trans-1,4-
1) Diaxial e diequatorial trans-1,4-dimetilcicloexano. 2) A conformação diequatorial é a mais estável e representa pelo menos 99% das moléculas no equilíbrio. 2. Em um cicloexano trans-dissubstituido um grupo está ligado por cima e o outro está ligado por baixo; em um cicloexano cis-dissubstituido ambos os grupos estão ligados por cima ou por baixo.
Upper bond H 3C Lower bond H
H
Upper bond CH3
Lower bond
trans-1,4-Dimethylcyclohexane
Upper bond H 3C
CH3 Upper bond H
H cis-1,4-Dimethylcyclohexane
3. O cis-1,4-dimetilcicloexano existe em duas conformações em cadeira equivalentes. CH3
CH3
H
CH3
H
H 3C
H Axial-equatorial
H Equatorial-axial
Figura 4.24 Conformações do cis-1,4-dimetilcicloexano equivalentes. 4. O trans-1,3-dimetilcicloexano existe em duas conformações em cadeira equivalentes.
CH3 (a)
(e) H3C
H
H
H H
CH3 (a)
CH3 (e)
trans-1,3-Dimethylcyclohexane 5. Para os cicloexanos trans-1,3-dissubstituidos com dois grupos alquila diferentes, a conformação de menor energia é a que apresenta o grupo maior na posição equatorial. CH3 H 3C C H3C
H H
CH3 (a)
4.15 ALCANOS BICÍCLICOS E POLICÍCLICOS 1. Decalina (biciclo[4.4.0]decano): H2 H H 2 C C 10 H 2C 9 C 1 2 3 CH2 H 2C 8 7
C
C H2 H
6
5
C H2
4
or
CH2
(Os átomos de carbono 1 e 6 são cabeças de ponte)
1) A decalina apresenta isomerismo cis-trans H
H
H
H
cis-Decalina
trans-Decalina
H
H
H
H
cis-Decalin
trans-Decalin
2) A cis-Decalina ferve a 195°C (a 760 torr) e a trans-decalina ferve a 185.5°C (at 760 torr).
2. Adamantano: um sistema tricíclico formado por anéis cicloexanos, todos na forma em cadeira. H H H
H H
H HH H
H H HH
H
H H
Adamantano 3. Diamante:
1)
A grande dureza do diamante resulta do fato de que o cristal de diamante inteiro é na verdade uma molécula muito grande unida por milhões de ligações covalentes fortes.
4.16 FEROMÔNIOS: COMUNICAÇÃO QUÍMICA 1. Muitos animais, especialmente insetos, comunicam-se com outros membros de sua espécie por meio dos odores de feromônios que eles exalam. 1) Os feromônios são secretados pelos insetos em quantidades extremamente baixas, mas podem causar efeitos biológicos profundos e variados. 2) Os insetos utilizam alguns dos feromônios para atração sexual, substâncias de alarme ou como “compostos de agregação”. 3) São substâncias relativamente simples. Alguns exemplos são: CH3(CH2)9CH3
(CH3)2CH(CH2)14CH3
Undecano
2-Metileptadecano
(feromônio de agregação de baratas)
(atrativo sexual de mariposas)
4) Muscalure é o atrativo sexual da mosca doméstica (Musca domestica). H3C(H2C)7 H
(CH2)12CH3 H
Muscalure 4) Muitos atrativos sexuais de insetos foram sintetizados e são usados para atraí-los para armadilhas, como meio de controle da população de insetos.