2974415 Apostila Quimica Alcanos Ii

4.17 REAÇÕES QUÍMICAS DOS ALCANOS 1. Ligações C—C e C—H são fortes

⇒

alcanos são inertes a muitos

reagentes. 1) Ligações C—H nos alcanos são apenas levemente polarizadas ⇒ não são afetados pela maioria das bases. 2) As moléculas dos alcanos não apresentam pares de elétrons livres para oferecer sítios de ataque para ácidos. 3) Parafinas (Latin: parum affinis, pouca afinidade). 2. Reatividade dos alcanos: 1) Alcanos reagem vigorosamente com oxigênio quando uma mistura apropriada é inflamada —— combustão. 2) Alcanos reagem com cloro e bromo quando aquecidos, e reagem explosivamente com o flúor.

10.3 Reações dos alcanos com halogênios 1. Metano, etano e outros alcanos reagem com flúor, cloro e bromo. 1) Não reagem apreciavelmente com iodo. 2) A reação com o metano produz uma mistura de halometanos e HX. H H C H + X2

heat

or light H Methane Halogen

H

X

X

X

H C X+ H C X +H C X + X C X + H X H Halomethane

H Dihalomethane

X Trihalomethane

X Tetrahalo- Hydrogen methane halide

(The sum of the number of moles of each halogenated methane produced equals the number of moles of methane that reacted.)

2. A Halogenação de um alcano é uma reação de substituição. R–H + X2

R–X + H–X

10.3A REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO MÚLTIPLA VERSUS SELETIVIDADE 1. Quase sempre ocorrem substituições múltiplas. 2. Cloração do metano: 1) No início, os únicos compostos presentes na mistura são cloro e metano ⇒ a única reação que ocorre é aquela que produz clorometano e cloreto de hidrogênio. H H

C

H H

+ Cl2

heat or light

H

H

C

Cl

+ H

Cl

H

2) Com o progresso da reação, a concentração de clorometano na mistura aumenta e uma segunda reação de substituição começa a ocorrer ⇒ clorometano reage com cloro produzindo diclorometano.

H H

C

H Cl

+ Cl2

H

heat or light

H

C

Cl

+ H

Cl

Cl

3) O diclorometano pode então reagir formando triclorometano. 4) O triclorometano, ao se acumular na mistura, pode reagir produzindo tetraclorometano.

3. A cloração de alcanos superiores fornece uma mistura de produtos monoclorados isoméricos e de compostos poli-halogenados. 1) O cloro não é seletivo ⇒ não discrimina diferentes tipos de átomos de hidrogênio (1°, 2°, e 3°) no alcano. CH3 CH3CHCH3

Cl2 light

Isobutane

CH3

CH3

CH3CHCH3 + polychlorinated + H products Cl Isobutyl chloride tert-Buty chloride (23%) (48%) (29%) CH3CHCH2Cl +

4. A cloração de alcanos geralmente fornece uma mistura complexa de produtos ⇒ não é um método sintético útil para a preparação de um cloreto de alquila específico. 1) Halogenação de um alcano (ou cicloalcano) com hidrogênios equivalentes: CH3 H 3C

C

CH3 + Cl2

CH3 Neopentane (excess)

CH3

heat or light

H 3C

C

CH2Cl + H

Cl

CH3 Neopentyl chloride

5. O Bromo é geralmente menos reativo frente a alcanos ⇒ a bromação é

mais regio-seletiva.

Cl

10.4 Cloração do metano: Mecanismo de reação 1. Observações experimentais importantes sobre a halogenação de alcanos: CH4 + Cl2

CH3Cl + HCl (+ CH2Cl2, CHCl3, and CCl4)

1) A reação é promovida pelo calor ou pela luz. i) À temperatura ambiente metano e cloro não reagem a uma velocidade perceptível, desde que a mistura seja mantida no escuro. ii) Reagem se a mistura gasosa for irradiada com luz UV iii) Reagem no escuro se a mistura for aquecida a mais de 100°C. 2) A reação promovida pela luz é altamente eficiente.

10.1A PRODUÇÃO DE RADICAIS 1. Deve ser fornecida energia através de aquecimento ou por irradiação com luz para causar homólise de ligações covalentes. 1) Homólise de peróxidos:

R

O O

heat

R

Dialkyl peroxide

2 R

O

Alkxoyl radicals

2) Homólise de moléculas de halogênios: aquecimento ou irradiação com luz de um determinado comprimento de onda que pode ser absorvido pelas moléculas do halogênio.

X X

homolysis heat or light

2 X

10.1B REAÇÕES DE RADICAIS: 1. A maioria dos radicais pequenos tem vida curta, sendo espécies altamente reativas. 2. Reagem de modo a compartilhar seu elétron desemparelhado. 1) Abstração de um átomo de uma outra molécula: i) abstração de hidrogênio: Reação geral: X

H R

+

Alkane

XH +

R

Alkyl radical

Exemplo específico: Cl

H CH3

+

Methane

Cl H +

CH3

Methyl radical

2) Adição a um composto contendo uma ligação múltipla produzindo um novo radical

R

R C

C

Alkene

C

C

New radical

Tabela 10.1 Energias de dissociação homolítica de ligações simples ∆H° a 25°C

A B

A + B

Ligação rompida kJ mol–1 (mostrada em vermelho)

Ligação rompida kJ mol–1 (mostrada em vermelho)

H–H D–D F–F Cl–Cl Br–Br I–I H–F H–Cl H–Br H–I CH3–H CH3–F CH3–Cl CH3–Br CH3–I CH3–OH CH3–OCH3 CH3CH2–H CH3CH2–F CH3CH2–Cl CH3CH2–Br CH3CH2–I CH3CH2–OH CH3CH2–OCH3 CH3CH2CH2–H CH3CH2CH2–F

435 444 159 243 192 151 569 431 366 297 435 452 349 293 234 383 335 410 444 341 289 224 383 335 410 444

(CH3)2CH–Br (CH3)2CH–I (CH3)2CH–OH (CH3)2CH–OCH3 (CH3)2CHCH2–H (CH3)3C–H (CH3)3C–Cl (CH3)3C–Br (CH3)3C–I (CH3)3C–OH (CH3)3C–OCH3 C6H5CH2–H CH2=CHCH2–H CH2=CH–H C6H5–H HC C H CH3–CH3 CH3CH2–CH3 CH3CH2CH2–H CH3CH2–CH2CH3 (CH3)2CH–CH3 (CH3)3C–CH3 HO–H HOO–H HO–OH (CH3)3CO–OC(CH3)3

CH3CH2CH2–Cl

341

CH3CH2CH2–Br CH3CH2CH2–I

289 224

O C6H5CO

285 222 385 337 410 381 328 264 207 379 326 356 356 452 460 523 368 356 356 343 351 335 498 377 213 157

O OCC6H5

139

383 335 395 439 339

CH3CH2CH2–OH CH3CH2CH2–OCH3 (CH3)2CH–H (CH3)2CH–F (CH3)2CH–Cl

CH3CH2O–OCH3 CH3CH2O–H

184 431

O CH3C

364

H

10.2 Energias de dissociação homolítica das ligações 1. A formação da ligação é um processo exotérmico:

H• + H•

H–H

Cl• + Cl•

Cl–Cl

∆H° = – 435 kJ mol–1 ∆H° = – 243 kJ mol–1

2. A quebra da ligação é um processo endotérmico:

H–H Cl–Cl

H• + H• Cl• + Cl•

∆H° = + 435 kJ mol–1 ∆H° = + 243 kJ mol–1

3. As energias de dissociação homolítica das ligações, ∆H°, do hidrogênio e do cloro são:

H–H

Cl–Cl

(∆H° = 435 kJ mol–1)

(∆H° = 243 kJ mol–1)

10.2A ENERGIAS DE DISSOCIAÇÃO HOMOLÍTICA DE LIGAÇÕES E CALORES DE REAÇÃO: 1. As energias de dissociação das ligações podem ser usadas para calcular a variação de entalpia (∆H°) para uma reação.

1) Para a quebra da ligação ∆H° é positivo e para formação da ligação ∆H° é negativo. H

H

+

Cl

2H

Cl

∆H° = 435 kJ mol–1 ∆H° = 243 kJ mol–1 –1 +678 kJ mol são necessários para a clivagem das ligações.

Cl

(∆ ∆H° = 431 kJ mol–1) × 2 – 862 kJ mol–1 são envolvidos na formação da ligação.

i) De modo global, a reação é exotérmica: ∆H° = (– 862 kJ mol–1 + 678 kJ mol–1) = – 184 kJ mol–1 ii) Para o cálculo, assumimos o seguinte caminho: H–H

2 H•

Cl–Cl

2 Cl•

2 H• + 2 Cl•

2 H–Cl

10.4A UM MECANISMO PARA A REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO: 1. As reações de halogenação dos alcanos ocorrem através de um mecanismo de radical. 2. Primeira etapa ⇒ dissociação de uma molécula de halogênio por aquecimento ou luz. 1) A cloroção do metano ocorre a uma freqüência de luz que é absorvida pelas moléculas de cloro e não pelas moléculas do metano.

Um mecanismo para a reação: Cloração do metano por via radicalar

Reação: CH4 + Cl2

heat or light

CH3Cl + HCl

Mecanismo: Etapa 1 (iniciação da cadeia –– radicais são criados) heat

Cl Cl

+

Cl

or light

Under the influence of heat or light a molecule of chlorine dissociates; each atom takes one of the bonding electrons.

Cl

This step produces two highly reactive chlorine atoms.

Etapa 2 (propagação da cadeia –– um radical gera outro radical) H Cl

+ H

C

H H

Cl H

+

C

H

H H This step produces a molecule of A chlorine atom abstracts a hydrogen atom from a methane molucule. hydrogen chloride and a methyl radical.

Etapa 3 (propagação da cadeia –– um radical gera outro radical) H

H H

C

+ H

Cl Cl

H

C Cl

+

Cl

H A methyl radical abstracts a This step produces a molecule of methyl chloride and a cholrine atom. The chlorine chlorine atom from a atom can now cause a repetition of Step 2. chlorine molecule.

3. Com a repetição das etapas 2 e 3, moléculas de clorometano e HCl são produzidas ⇒ reação em cadeia. 4. Etapas de finalização da cadeia: consomem um ou ambos intermediários reativos. H

H H

C

+

Cl

H

H

H

H H

C

H H

H C

+ H

H

H

H

+

Cl

C Cl

C C

H

H H

Cl

Cl Cl

5. Mecanismo para a formação de CH2Cl2:

Cl

Etapa 2a

+ H

Cl

C

H H

Cl H

+

C

+ H

+

Cl

H

H Cl

Cl

H

H

Etapa 3a

C

Cl Cl

Cl

C Cl H

10.5 Cloração do metano: variações de energia 1. O calor de reação para cada etapa individual da cloração é: Iniciação da cadeia

Etapa 1 Cl–Cl (∆ ∆H° = 243)

∆H° = + 243 kJ mol–1

2 Cl•

Propagação da cadeia

Etapa 2 CH3–H + •Cl (∆ ∆H° = 435)

CH3• + H–Cl (∆ ∆H° = 431)

∆H° = + 4 kJ mol–1

Etapa 3 CH3• + Cl–Cl (∆ ∆H° = 243)

CH3–Cl + •Cl (∆ ∆H° = 349)

∆H° = – 106 kJ mol–1

Finalização da cadeia

CH3• + •Cl CH3• + CH3• •Cl + •Cl

CH3–Cl (∆ ∆H° = 349) CH3–CH3 (∆ ∆H° = 368) Cl–Cl (∆ ∆H° = 243)

∆H° = – 349 kJ mol–1 ∆H° = – 368 kJ mol–1 ∆H° = – 243 kJ mol–1

2. Na etapa de iniciação da cadeia ocorre a dissociação de moléculas de cloro, etapa altamente endotérmica. 3. Nas etapas de finalização da cadeia ocorre apenas formação de ligações, altamente exotérmicas. 4. Nas etapas de propagação da cadeia ocorrem quebra e formação de ligações.

5. A soma das etapas de propagação da cadeia produz a equação global para a cloração do metano: CH3–H + •Cl CH3• + Cl–Cl

CH3• + H–Cl CH3–Cl + •Cl

CH3–H + Cl–Cl

CH3–Cl + H–Cl

∆H° = + 4 kJ mol–1 ∆H° = – 106 kJ mol–1 ∆H° = – 102 kJ mol–1

1) A soma dos valores de ∆H° para as etapas de propagação da cadeia fornece o valor global de ∆H° para a reação.

10.5B ENERGIAS DE ATIVAÇÃO: 1. É frequente correlacionar as velocidades de reação com as energias de ativação, Eact, ao invés de utilizar as energias livres de ativação, ∆G‡. 2. Eact e ∆G‡ são intimamente relacionadas e ambas medem a diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição. 1) Para uma energia de ativação baixa ⇒ a reação ocorre rapidamente 2) Para uma energia de ativação alta ⇒ a reação ocorre lentamente

3.

Energia de ativação para cada etapa da cloração:

Iniciação da cadeia

Etapa 1 Cl2

Eact = + 243 kJ mol–1

2 Cl•

Propagação da cadeia

Etapa 2 CH3–H + •Cl

CH3• + H–Cl

Eact = + 16 kJ mol–1

Etapa 3 CH3• + Cl–Cl

CH3–Cl + •Cl

Eact = ~ 8 kJ mol–1

1) A energia de ativação deve ser determinada através de outros dados experimentais.

2) A energia de ativação não pode ser medida diretamente –– deve ser calculada. 4. Princípios para estimar as energias de ativação:

1) Qualquer reação na qual há quebra de ligação irá apresentar energia de ativação maior que zero. i) Isto é verdadeiro mesmo se uma ligação mais forte se formar e a reação for exotérmica. ii) A quebra e a formação de ligações não ocorrem simultaneamente no estado de transição. iii)

A formação da ligação é posterior e sua energia não está

totalmente disponível para o rompimento da ligação. 2) As energias de ativação das reações endotérmicas que envolvem a formação e a quebra de ligações serão maiores que o calor da reação, ∆H°. CH3–H + •Cl (∆ ∆H° = 435)

CH3• + H–Cl (∆ ∆H° = 431)

∆H° = + 4 kJ mol–1 Eact = + 16 kJ mol–1

CH3–H + •Br (∆ ∆H° = 435)

CH3• + H–Br (∆ ∆H° = 366)

∆H° = + 69 kJ mol–1 Eact = + 78 kJ mol–1

i) Nas duas reações acima, a energia liberada na formação da ligação é menor que a energia necessária para a quebra da outra ligação ⇒ são reações endotérmicas.

Figura 10.3 Diagramas de energia potencial (a) para a reação de um átomo de cloro com o metano (b) para a reação de um átomo de bromo com o metano

3) A energia de ativação de uma reação em fase gasosa onde as ligações são rompidas homoliticamente mas nenhuma ligação é formada é igual a ∆H°. Cl–Cl (∆ ∆H° = 243)

2 •Cl

∆H° = + 243 kJ mol–1 Eact = + 243 kJ mol–1

Figura 10.4 Diagrama de energia potencial para a dissociação de uma molécula de cloro em átomos de cloro.

4) A energia de ativação para uma reação em fase gasosa em que os radicais se combinam para formar moléculas é igual a zero. 2 CH3•

CH3–CH3 (∆ ∆H° = 368)

∆H° = – 368 kJ mol–1 Eact = 0 kJ mol–1

Figura 10.5 Diagrama de energia potencial para a combinação de dois radicais metila formando uma molécula de etano.

10.5C REAÇÃO DO METANO COM OUTROS HALOGÊNIOS: 1. A reatividade de uma substância em relação a outra é medida pela velocidade na qual as duas substâncias reagem. 1) O flúor é o mais reativo –– é tão reativo que sem cuidados especiais as misturas de flúor e metano explodem. 2) O cloro é o segundo mais reativo –– a cloração do metano pode ser controlada pelo controle cuidadoso do calor e da luz. 3) O bromo é muito menos reativo frente ao metano que o cloro. 4) O iodo é tão pouco reativo frente ao metano que para fins práticos podemos dizer que não há reação.

2. A reatividade dos halogênios frente ao metano pode ser explicada através de ∆H° e Eact para cada etapa: 1) FLUORAÇÃO: ∆H° (kJ mol–1)

Eact (kJ mol–1)

Iniciação da cadeia

F2

2 F•

+ 159

+ 159

– 134

+ 5.0

– 293 – 427

pequeno

Propagação da cadeia

F• + CH3–H

H–F + CH3•

CH3• + F–F

CH3–F + F• ∆H° global =

i) As energias de ativação baixas para as etapas de propagação da cadeia e o elevado calor global da reação ⇒ explicam a alta reatividade do flúor frente ao metano. 2) CLORAÇÃO: ∆H° (kJ mol–1)

Eact (kJ mol–1)

+ 243

+ 243

+4

+ 16

Iniciação da cadeia

Cl2

2 Cl•

Propagação da cadeia

Cl• + CH3–H

H–Cl + CH3•

CH3• + Cl–Cl

CH3–Cl + Cl• – 106 ∆H° global = – 102

pequeno

i) A maior energia de ativação envolvida na primeira etapa de propagação da cadeia (16 kJ mol–1), contra a baixa energia de ativação (5.0 kJ mol–1) na fluoração, explica parcialmente a menor reatividade do cloro. 3) BROMAÇÃO: ∆H° (kJ mol–1)

Eact (kJ mol–1)

Iniciação da cadeia

Br2

2 Br•

+ 192

+ 192

Propagação da cadeia

Br• + CH3–H

H–Br + CH3•

CH3• + Br–Br

+ 69

CH3–Br + Br• – 100 ∆H° global = – 31

+ 78 pequeno

i) A etapa de extração do átomo de hidrogênio na bromação apresenta energia de ativação muito elevada (Eact = 78 kJ mol–1) ⇒ apenas uma pequena fração das colisões entre átomos de bromo e moléculas de metano irão ser energeticamente eficazes, mesmo a temperatura de 300 °C. ii) O bromo é muito menos reativo que o cloro frente ao metano, apesar da reação ser ligeiramente exotérmica.

4) IODAÇÃO: ∆H° (kJ mol–1)

Eact (kJ mol–1)

Iniciação da cadeia

I2

2 I•

+ 151

+ 151

Propagação da cadeia

I• + CH3–H

H–I + CH3•

+ 138

+ 140

CH3• + I–I

CH3–I + I• ∆H° global =

– 84 + 54

pequeno

i) A ligação I–I é mais fraca que a ligação F–F ⇒ a etapa inicial não é a responsável pela ordem de reatividade: F2 > Cl2 > Br2 > I2. ii) A etapa de abstração do átomo de hidrogênio (primeira etapa de propagação da cadeia) determina a ordem de reatividade. iii) A energia de ativação para a primeira etapa de propagação da cadeia (140 kJ mol–1) é tão elevada que apenas duas colisões de cada 1012 tem energia suficiente para produzir reação a 300 °C.

10.6 Halogenação de alcanos superiores 1. O etano reage com cloro produzindo cloroetano:

Um mecanismo para a reação: Cloração radicalar do etano

Reação: CH3CH3 + Cl2

heat or light

CH3CH2Cl + HCl

Mecanismo: Iniciação heat or light

Cl Cl

Cl

+ Cl

Propagação da cadeia

Etapa 2 Etapa 3

CH3CH2 H + Cl +

CH3CH2

CH3CH2

+

CH3CH2 Cl +

Cl Cl

Cl H Cl

Propagação da cadeia continua com as etapas 2, 3, 2, 3, e assim por diante. Finalização da cadeia

CH3CH2 CH3CH2

Cl

+

+ Cl

CH3CH2 Cl

CH2CH3

+

Cl

CH3CH2 CH2CH3

Cl Cl

2. A cloração da maioria dos alcanos superiores (mais de dois átomos de carbono) resulta em uma mistura de produtos monoclorados isoméricos (além de compostos altamente clorados).

1) Os percentuais mostrados abaixo baseiam-se na quantidade total de produtos monoclorados formados em cada reação. CH3CH2CH3

Cl2 light, 25 oC

Propane

CH3 CH3CHCH3

CH3CCH2CH3 H 2-Methylbutane

+

CH3CHCH 3

Cl Isopropyl chloride (55%)

Propyl chloride (45%)

CH3

Cl2 light, 25 oC

CH3CHCH2Cl

CH3 +

Isobutyl chloride (63%)

Isobutane

CH3

CH3CH2CH2Cl

CH3CCH3

Cl tert-butyl chloride (37%)

CH3

Cl2

ClCH2CCH2CH3

300 oC

CH3 +

Cl 2-Chloro-2-methylbutane (22%)

1-Chloro-2methyllbutane (30%)

CH3

CH3 +

CH3CCHCH3

CH3CCH2CH3

+

Cl 2-Chloro-3-meyhylbutane (33%)

CH3CCH2CH2Cl 1-Chloro-3-methylbutane (15%)

2) Os átomos de hidrogênio 3° de um alcano são mais reativos,

hidrogênios 2° são os próximos, e hidrogênios 1° são os menos reativos. 3) A quebra de uma ligação C–H 3° requer a menor energia, a quebra de uma ligação C–H 1° requer maior energia.

4) A etapa em que a ligação C–H é quebrada determina a localização ou a orientação da cloração ⇒ a Eact para abstrair um hidrogênio 3° deve ser menor que a Eact para abstrair um hidrogênio 1°. 5) As diferenças nas velocidades com que os átomos de hidrogênio 1°, 2°, e 3° são substituídos por cloro não são grandes ⇒ o cloro não discrimina entre os diferentes tipos de átomos de hidrogênio o que não torna a cloração de alcanos superiores um método útil nas sínteses de laboratório.

10.6A SELETIVIDADE DO BROMO 1. O bromo é menos reativo frente a alcanos do que o cloro, porém o bromo é mais seletivo no sítio de ataque quando reage. 2. A reação do isobutano com o bromo fornece uma substituição do átomo de hidrogênio 3° quase exclusiva. CH3 CH3CCH2H

Br2 light, 127 oC

CH3 CH3CCH3 + Br (>99%)

H

CH3 CH3CHCH2Br (trace)

i) Para a cloração do isobutano temos: CH3 CH3CCH2H

Cl2 hν, 25 oC

H

CH3 CH3CCH3 + Cl (37%)

CH3 CH3CHCH2Cl (63%)

3. O flúor é muito mais reativo que o cloro ⇒ o flúor é ainda menos

seletivo que o cloro.

10.2B

ENERGIAS

DE DISSOCIAÇÃO HOMOLÍTICA LIGAÇÕES E ESTABILIDADE DE RADICAIS:

DAS

1. As energias de dissociação das ligações podem ser usadas para estimar as estabilidades relatives dos radicais. 1) ∆H° para ligações C–H 1° e 2° do propano: CH3CH2CH2–H

(CH3)2CH–H

(∆ ∆H° = 410 kJ mol–1)

(∆ ∆H° = 395 kJ mol–1)

2) ∆H° para as reações: CH3CH2CH2• + H• ∆H° = + 410 kJ mol–1

CH3CH2CH2–H

radical propila (um radical 1°)

(CH3)2CH–H

(CH3)2CH• + H•

∆H° = + 395 kJ mol–1

radical isopropila (um radical 2°)

3) As duas reações envolvem o mesmo alcano (propano) e ambas produzem um radical alquila e um átomo de hidrogênio. 4) Diferem na quantidade de energia requerida e no tipo de radical (carbono) produzido. 2. Os radicais alquila são classificados em 1°, 2° ou 3° de acordo com o átomo de carbono que apresenta o elétron desemparelhado. 1) Maior energia deve ser fornecida para produzir um radical alquila 1° do que é necessária para produzir um radical alquila 2° a partir do mesmo composto ⇒ radical 1° possui maior energia potencial ⇒ radical 2° é o mais estável.

3. Comparação entre o radical ter-butila (um radical 3°) e o radical isobutila (um radical 1°) em relação ao isobutano: 1) O radical 3° é mais estável que o radical 1° por 29 kJ mol–1. CH3 H3C

C

CH3 CH2 H

CH3CCH3

CH3

CH3 C

∆H°= + 381kJ mol–1

H

tert-Butyl radical (a 3o radical)

H

H 3C

+

CH2

CH3CCH2

H

+

H

H Isobutyl radical (a 1o radical)

H

1o radical

∆H° = + 410 kJ mol–1

1o radical

CH3CH2CH2 + H

3o radical

2o radical

29 kJ mol−1 CH3CCH3 + H

15 kJ mol−1

∆Ho = +395 kJ mol−1

CH3CHCH2 + H

CH3

CH3CHCH3 + H

PE ∆Ho = +410 kJ mol−1

CH3

∆Ho = +410 kJ mol−1 PE ∆Ho = +381 kJ mol−1

CH3 CH3CH2CH2

Figura 10.1

CH3CHCH3

(a) Comparação de energias potenciais entre os radicais propila (+H•) e isopropila (+H•) relativos ao propano. O radical isopropila (2°) é mais estável que o propila (1°) por 15 kJ mol–1. (b) Comparação de energias potenciais entre os radicais ter-butila (+H•) e isobutila (+H•) relativos ao isobutano. O radical 3° é mais estável que o 1° por 29 kJ mol–1.

4. Estabilidades relativas dos radicais alquila: Tertiary C

>

C

>

C

Secondary C C

C

C

>

Primary H

>

Methyl H

>

C

>

H

C

H

C

H

H

4.18 SYNTHESIS OF ALKANES AND CYCLOALKANES 4.18A HYDROGENATION OF ALKENES AND ALKYNES 1. Catalytic hydrogenation: 1) Alkenes and alkynes react with hydrogen in the presence of metal catalysts such as nickel, palladium, and platinum to produce alkanes.

General Reaction

C

+

C

H Pt, Pd, or Ni H

solvent, pressure

Alkene C C

+ 2 H2

Alkyne

C

H

C

H

Alkane Pt, Pd, or Ni

H

C

H

solvent, pressure

H

C

H

Alkane

2) The reaction is usually carried out by dissolving the alkene or alkyne in a solvent such as ethyl alcohol (C2H5OH), adding the metal catalyst, and then exposing the mixture to hydrogen gas under pressure in a special apparatus. Specific Examples CH3CH

CH2

+ H

H

propene

Ni C2H5OH (25 oC, 50 atm)

CH3CH

H H propane

CH3 H 3C

C

CH2

CH3 CH2

+ H

H

Ni C2H5OH (25 oC, 50 atm)

2-Methylpropene

+

H2

Cyclohexene

O 5-Cyclononynone

+ 2 H2

Ni C2H5OH (25 oC, 50 atm)

Pd ethyl acetate

H 3C

C

CH2

H H Isobutane

Cyclohexane

O Cyclononanone

4.18B REDUCTION OF ALKYL HALIDES 1. Most alkyl halides react with zinc and aqueous acid to produce an alkane. General Reaction R

R

X + Zn + HX or*

R

X

Zn, HX (−ZnX2)

+ ZnX2

H R

H

1) *Abbreviated equations for organic chemical reactions: i) The organic reactant is shown on the left and the organic product on the right. ii) The reagents necessary to bring about the transformation are written over (or under) the arrow. iii)

The equations are often left unbalanced, and sometimes by-

products (in this case, ZnX2) are either omitted or are placed under the arrow in parentheses with a minus sign, for example, (–ZnX2).

Specific Examples

2 CH3CH2CHCH3 Br sec-Butyl bromide (2-bromobutane)

HBr Zn

2 CH3CH2CHCH3 + ZnBr2 H Butane

CH3 2 CH3CHCH2CH2 Br

CH3

HBr Zn

2 CH3CHCH2CH2 H

Isopentyl bromide (1-bromo-3-methylbutane)

ZnBr2

+

Isopentane (2-methylbutane)

2. The reaction is a reduction of alkyl halide: zinc atoms transfer electrons to the carbon atom of the alkyl halide. 1) Zinc is a good reducing agent. 2) The possible mechanism for the reaction is that an alkylzinc halide forms first and then reacts with the acid to produce the alkane:

Zn

δ+

+ R

X

δ− −

Reducing agent

−

R Zn2+ X

−

HX

2+ H + Zn + 2 X

R

Alkylzinc halide

−

Alkane

4.18C ALKYLATION OF TERMINAL ALKYNES 1. Terminal alkyne: an alkyne with a hydrogen attached to a triply bonded carbon. 1) The acetylenic hydrogen is weakly acidic (pKa ~ 25) and can be removed with a strong base (e.g. NaNH2) to give an anion (called an alkynide anion or acetylide ion). 2. Alkylation: the formation of a new C—C bond by replacing a leaving group on an electrophile with a nucleophile.

General Reaction R

C

C

H

NaNH2 (− −NH3)

R

C

−

C Na+

R'

X

(− −NaX)

R

C

C

R'

An alkyne and

Sodium amide An alkynide anionR' must be methyl or 1° unbranched at the second carbon

Specific Examples

H

C

C

H

NaNH2 (− −NH3)

Ethyne (acetylene)

H

C

−

C Na+

H3C

X

(− −NaX)

H

Ethynide anion (acetylide anion)

C

C

CH3

Propyne 84%

3. The alkyl halide used with the alkynide anion must be methyl or primary and also unbranched at its second (beta) carbon. 1) Alkyl halides that are 2° or 3°, or are 1° with branching at the beta carbon, undergo elimination reaction predominantly. 4. After alkylation, the alkyne triple bond can be used in other reactions: 1) It would not work to use propyne and 2-bromopropane for the alkylation step of this synthesis. CH3 CH3CHC

CH

NaNH2 (− −NH3)

CH3 CH3CHC

C − Na+

CH3Br (−NaBr)

CH3 CH3CHC

C

CH3

excess H2 Pt CH3 CH3CHCH 2CH2CH3