250656719-analisis-y-seleccion-de-la-mejor-tecnologia-del-proceso-de-recuperacion-de-azufre-para-gases-de-cola-en-refinerias-de-mexico-convertido.docx

UNIVERSIDAD DEL ISTMO CAMPUS TEHUANTEPEC “ANÁLISIS Y SELECCIÓN DE LA MEJOR TECNOLOGÍA DEL PROCESO DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA EN REFINERÍAS DE MÉXICO”

TESIS PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO

PRESENTA TANIA OLMEDO TOLEDO

DIRECTOR DE TESIS M. C. JESÚS MANUEL BAUTISTA BARRERA

ASESOR EXTERNO ING. MIGUEL GONZÁLEZ AVENDAÑO

SANTO DOMINGO TEHUANTEPEC, OAXACA. OCTUBRE 2010.

A JEHOVÁ DIOS Y A NUESTRO SEÑOR JESUCRISTO “DANDO SIEMPRE GRACIAS POR TODO AL DIOS Y PADRE, EN EL NOMBRE DE NUESTRO SEÑOR JESUCRISTO” EFESIOS 5:20

A LA MEMORIA DE MIS ABUELOS

CONCEPCIÓN OLIVERA DE TOLEDO ANTONIO TOLEDO ROMERO “PORQUE TODO AQUEL QUE VIVE Y CREE EN MI NO MORIRÁ ETERNAMENTE” JUAN 11:26

A MI MADRE

AMADA F. TOLEDO OLIVERA CON ETERNO AMOR Y ADMIRACIÓN

A MI HERMANA

FRIDA

A MIS FAMILIARES Y AMIGOS

QUE CONTRIBUYERON DE ALGUNA MANERA A QUE ESTA TESIS SE LOGRE

CON GRATITUD A:

A MIS SINODALES:

UNIVERSIDAD DEL ISTMO

DR. ISAÍAS OCHOA LANDIN

CAMPUS TEHUANTEPEC

DR. ADRIÁN EFRÉN SÁNCHEZ CHACÓN M.C. JESÚS MANUEL BAUTISTA BARRERA M.C. GREGORIO GARCÍA PÉREZ ING. ÁNGEL ROBERTO ALAMILLA GARCÍA POR SUS SUGERENCIAS PARA MEJORAR ESTE TRABAJO.

A MIS MAESTROS Y CONDISCÍPULOS

“SI PUEDES CREER, AL QUE CREE TODO LE ES POSIBLE” MARCOS 9:23

A MIS DIRECTORES DE TESIS: M. C JESÚS MANUEL BAUTISTA BARRERA ING. MIGUEL GONZÁLEZ AVENDAÑO CON AGRADECIMIENTO POR SU GRAN AYUDA

A : ING. MATILDE RAMÍREZ HERÁNDEZ, M.C. JESÚS LÓPEZ CARRERA , ING. VÍCTOR HUGO MARTÍNEZ MORENO M.C. ESTEBAN BURGOS VÁZQUEZ Y DR. JESÚS OBET MARROQUIN DE LA ROSA POR EL APOYO BRINDADO

INDICE GENERAL PÁGINA ÍNDICE DE FIGURAS....................................................................................................................... VI ÍNDICE DE TABLAS ....................................................................................................................... VIII NOMENCLATURA ............................................................................................................................ IX RESUMEN ....................................................................................................................................... XII INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................ XIII

OBJETIVOS .................................................................................................................................... XV OBJETIVO GENERAL............................................................................................................ XV OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................................. XV JUSTIFICACIÓN ............................................................................................................................ XVI

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES ...................................................................................................... 1 1.1 PANORAMA DEL PROCESO DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE ....................................... 2 1.1.1 UNIDAD DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE (SRU). PROCESO CLAUS .................... 3 1.2 UNIDADES DE TRATAMIENTO DE GAS DE COLA (TGTU) ................................................ 9 1.2.1 TIPOS DE TGTU ............................................................................................................ 10 A) OXIDACIÓN CATALÍTICA SELECTIVA O DIRECTA (SOP) ............................................ 10 B) OPERACIÓN EN SUBPUNTO DE ROCÍO (SDP) ............................................................ 10 C) PROCESOS DE RECIRCULACIÓN DE SULFURO DE HIDRÓGENO, TRATAMIENTO CON AMINAS SELECTIVAS .................................................................................................. 12 1.2.2 OPERACIONES PARA INCREMENTAR LA RECUPERACIÓN DE AZUFRE .......... 15 A) ENRIQUECIMIENTO CON OXÍGENO .............................................................................. 15 B) HIDROGENACIÓN DE SO2 A H2S ................................................................................ 16 C) HIDRÓLISIS DE COS Y CS2 A H2S .................................................................................. 16 D) REMOCIÓN DE AGUA....................................................................................................... 17 1.2.3 SELECCIÓN DE TGTU ................................................................................................. 18 CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO .................................................................................................. 20 2.1 RECUPERACIÓN DE AZUFRE EN EL SNR ........................................................................ 21

iv

2.2 TECNOLOGÍAS COMERCIALES DE LOS PROCESOS DE OXIDACIÓN SELECTIVA (SOP) ........................................................................................................................................... 23 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4

PROCESO PROCESO PROCESO PROCESO

SUPERCLAUS ............................................................................................ 23 EUROCLAUS.............................................................................................. 27 BSR/ SELECTOX ....................................................................................... 28 MODOP ....................................................................................................... 31

2.3 TECNOLOGÍAS COMERCIALES DE LOS PROCESOS DE SUBPUNTO DE ROCÍO (SDP)............................................................................................................................................ 34 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4

PROCESO SULFREEN ................................................................................................. 34 PROCESO AMOCO COLD BED ADSORPTION (CBA) .............................................. 37 PROCESO MAXIMUM CLAUS RECOVERY CONCEPT (MCRC) .............................. 39 PROCESO CLINSULF-SDP .......................................................................................... 41

2.4 TECNOLOGÍAS COMERCIALES DE LOS PROCESOS DE REDUCCIÓN DE DIÓXIDO DE AZUFRE Y RECIRCULACIÓN DE H2S................................................................................. 45 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4

PROCESO SCOT .......................................................................................................... 45 PROCESO SULFTEN .................................................................................................... 48 PROCESO RESULF ...................................................................................................... 49 PROCESO EXXON FLEXSORB SE PLUS .................................................................. 50

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU).............................................................................................................. 52 3.1 PANORAMA ACTUAL DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE EN EL SNR ............................ 60 3.2 CASO PRÁCTICO. MODIFICACIONES REALIZADAS EN LA REFINERÍA DE SALINA CRUZ EN 2009, PARA AUMENTAR LA RECUPERACIÓN DE AZUFRE ................................. 71 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ................................................................................. 78 ANEXO: EXTRACTO DE NORMA OFICIAL MEXICANA NOM-148-SEMARNAT-2006, CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA.- RECUPERACIÓN DE AZUFRE PROVENIENTE DE LOS PROCESOS DE REFINACIÓN DEL PETRÓLEO ................................................................ 82 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................... 85

v

ÍNDICE DE FIGURAS Figura

Página

Capítulo 1 1.1 Ubicación del proceso de recuperación de azufre

3

1.2 Proceso Claus básico

8

Capítulo 2 2.1 Proceso SUPERCLAUS

26

2.2 Proceso BSR/ Selectox

30

2.3 Proceso MODOP

33

2.4 Proceso SULFREEN

36

2.5 Proceso AMOCO- CBA Regeneración

38

2.6 Proceso AMOCO- CBA Enfriamiento

39

2.7 Proceso MCRC de tres convertidores incluyendo la sección Claus

41

2.8 Proceso Clinsulf-SDP

44

2.9 Proceso SCOT

47

Capítulo 3 3.1 Recuperaciones de azufre de los principales Procesos de Tratamiento de Gas de Cola (TGTU)

59

3.2 Recuperaciones de azufre de los principales grupos de Procesos de Tratamiento de Gas de Cola (TGTU)

60

3.3 Unidad de recuperación de azufre AZ-1 Refinería de Cadereyta

61

3.4 Unidades de recuperación de azufre AZ-3 y AZ-4 Refinería de Cadereyta

61

3.5 Unidades de recuperación de azufre AZ-5 y AZ-6 Refinería de Cadereyta

62

3.6 Unidad de recuperación de azufre AZ-1 Refinería de Madero

62 vi

3.7 Unidad de recuperación de azufre U-12 Refinería de Salamanca

63

3.8 Unidad de recuperación de azufre SRU Refinería de Salamanca

64

3.9 Unidad de recuperación de azufre AZ-3 Refinería de Tula

64

3.10 Unidad de recuperación de azufre AZ-4 Refinería de Tula

64

3.11 Unidad de recuperación de azufre AZ-5 Refinería de Tula

65

3.12 Unidad de recuperación de azufre AZ-1 Refinería de Minatitlán

65

3.13 Unidad de recuperación de azufre AZ-1 Refinería de Salina Cruz

66

3.14 Unidad de recuperación de azufre AZ-2 Refinería de Salina Cruz

66

3.15 Unidad de recuperación de azufre AZ-3 Refinería de Salina Cruz

67

3.16 Comparación de costos de operación anual en Euros para una planta de 100 Ton/día

69

3.17 Detalle de recalentadores en la planta de recuperación de azufre No.1 de la refinería de Salina Cruz (AZ-1)

73

3.18 Detalle de recalentadores en la planta de recuperación de azufre No.2 de la refinería de Salina Cruz (AZ-2)

73

3.19 Esquema actual de las plantas Claus en la refinería de Salina Cruz

74

vii

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla

Página

Capítulo 1 1.1 Principales aminas empleadas en el tratamiento de gas

12

Capítulo 2 2.1 Capacidad de procesamiento de las unidades SRU y TGTU en el SNR

22

2.2 Catalizadores de oxidación selectiva

24

2.3 Conversiones ideales obtenidas con el Proceso Superclaus

25

2.4 Conversiones ideales obtenidas con el Proceso Euroclaus

28

2.5 Conversiones ideales obtenidas con el Proceso BSR/ Selectox

29

Capítulo 3 3.1 Cuadro comparativo de TGTU

53

3.2 Concentración de entradas y salidas del proceso de recuperación de azufre en el SNR

70

3.3 Condiciones de operación normal de la Planta Claus

75

viii

NOMENCLATURA Al2O3

Alúmina

API

CO2

Instituto Americano del Petróleo (American Petroleum Institute por sus siglas en inglés) Unidad de Regeneración de Amina (Amine Regeneration Units por sus siglas en inglés). Adsorción en cama fría AMOCO (AMOCO Cold Bed Adsorption por sus siglas en inglés) Dióxido de carbono

CO

Monóxido de carbono

Co

Cobalto

COS

Sulfuro de carbonilo

Cr

Cromo

CS2

Disulfuro de carbono

ELSE

Emisiones de azufre extremadamente bajas ( Extremely Low Sulfur Emissions por sus siglas en inglés)

EPA

Agencia de protección ambiental (Environmental Protection Agency por sus siglas en inglés)

FCCU Fe2O3

Unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado (Fluid Catalytic Cracking Unit por sus siglas en inglés) Óxido férrico

GF

Procesamiento de gas combustible (Fuel gas por sus siglas en inglés)

H2

Hidrógeno en condiciones atmosféricas normales

HC

Hidrocarburo

HDS

Hidrodesulfurización

H2S

Sulfuro de hidrógeno (gas), ácido sufhídrico (líquido)

ARU CBA

ix

LPG MBD

Procesamiento de gas licuado del petróleo (Liquified Petroleum Gas por sus siglas en inglés) Miles de barriles diarios

MCRC

Concepto de recuperación máxima Claus ( Maximum Claus Recovery Concept)

Mo

Molibdeno

N2

Nitrógeno en condiciones atmosféricas normales

NH3

Amoniaco

Ni

Níquel

NOX

Óxidos de nitrógeno

O2

Oxígeno en condiciones atmosféricas normales

OMS

Organización Mundial de la Salud

PEMEX

Petróleos Mexicanos

R-S

Sulfuros

R-S2

Disulfuros

R-SH

Mercaptanos

S

Azufre elemental

SCOT SDP

Tratamiento de Limpieza Shell (Shell Claus Off-gas Treatment por sus siglas en inglés) Procesos de subpunto de rocío (Sub- dewpoint por sus siglas en inglés)

SNR

Sistema Nacional de Refinerías

SOX

Óxidos de azufre

SO2

Dióxido de azufre

x

SO2Cl2

Cloruro de sulfonilo

SOP

Procesos de oxidación selectiva (Selective Oxidation Processes por sus siglas en inglés)

SRE

Eficiencia de Recuperación de Azufre (Efficiency Recovery of Sulfur sus siglas en inglés)

SRU

Unidad de Recuperación de Azufre (Sulphur Recovery Unit por sus siglas en inglés)

SWS

Agotadores de Agua Amarga (Sour Water Strippers inglés)

TA- Luft

Instrucciones Técnicas sobre Control de Calidad del Aire (Technische Anleituung zur Reinhaltung der Luft por sus siglas en alemán)

TGTU (TGCU)

Unidad de tratamiento de gas de cola (Tail Gas Treatment Unit o Tail Gas Clean Unit por sus siglas en inglés)

TiO2

Dióxido de titanio

Ton

Toneladas

ULTRA

Adsorción y reacción a muy baja temperatura (Ultra Low Temperature Reaction and Adsorption)

V

Vanadio

W

Wolframio o tungsteno

por

por sus siglas en

  Al O2 3 Alfa alúmina o alúmina en fase alfa

xi

RESUMEN

Este trabajo se enfoca al análisis y selección de una tecnología de tratamiento de gases de cola (TGTU) con el fin de incrementar la recuperación de azufre en el Sistema Nacional de Refinerías (SNR).

El análisis se realizó con base a características de las tecnologías, a fin de mostrar una propuesta inicial. Durante la recopilación de información, se presentaron varios obstáculos que impidieron la realización de planteamientos mucho más concretos. Sin embargo, se analizaron diferentes tecnologías de proceso que se agrupan en: Procesos de oxidación directa (SOP), procesos de subpunto de rocío (SDP) y procesos de reducción de dióxido de azufre (SO2) y recirculación de sulfuro de hidrógeno (H2S).

Se realizaron también los esquemas que muestran la recuperación de azufre actual con base a datos de diseño en el SNR. Se describen las modificaciones

al

proceso hechas en 2009 en la Refinería Ing. Antonio Dovalí Jaime de Salina Cruz, Oaxaca. Con estas modificaciones, el SNR señala que se alcanza la recuperación exigida en la NOM-148-SEMARNAT-2006 de 90% peso para plantas de azufre existentes. Sin embargo, se revisa el caso Salina Cruz, en el que no se trata la corriente que proviene de los agotadores de agua amarga.

Se propone instalar más plantas tipo SCOT en el SNR e invertir en plantas para producción de ácido sulfúrico. En caso de no ser viable debido a la política de PEMEX Refinación; se propone instalar TGTU de subpunto de rocío para plantas de azufre existentes, debido a que estas plantas logran equilibrar bajos costos de operación y altas recuperaciones de azufre. En caso de plantas nuevas se propone el proceso CLINSULF licenciado por WorleyParson, ya que es un proceso clasificado como de fácil operación, barato en mantenimiento y económico en capital y operación. Además es un proceso muy compacto lo que genera menos puntos de control y no requiere área adicional.

xii

INTRODUCCIÓN Nuestro planeta enfrenta los efectos de la contaminación, la cual, paulatinamente ha significado un verdadero problema para el medio ambiente y en especial para la salud humana. Las erupciones volcánicas, descargas eléctricas e incendios forestales son fuentes de contaminantes de origen natural, sin embargo, el mayor impacto en la naturaleza tiene su origen en el creciente desarrollo de las poblaciones, el desarrollo industrial y los requerimientos del hombre, como la necesidad de transporte y alimentación, dentro de las múltiples actividades que demandan energía.

El tipo de energía que más se requiere es la calórica, que se obtiene principalmente de la combustión, de la cual más del 80% la proporcionan los combustibles fósiles: petróleo, gas natural y carbón. Esto ha significado el

principal

aporte del hombre a la contaminación atmosférica (Vega de Kuyper, 2001).

Entre los gases liberados a la atmósfera debido a la combustión de los combustibles fósiles se encuentran monóxido y dióxido de carbono (CO, CO 2) , óxidos de nitrógeno (NOX) y óxidos de azufre (SOX) principalmente (Bhaskara Rao, 2007).

El dióxido de carbono (CO2) se produce por la combustión completa de los hidrocarburos, mientras que el monóxido de carbono (CO), se produce cuando la combustión es solo parcial o el oxígeno es escaso, produciéndose también dióxido de carbono y otros compuestos de carbono y oxígeno. Los óxidos de nitrógeno (NOX), no se producen directamente en la combustión, sino que se forman en ésta como consecuencia de la elevada temperatura, al producir la reacción del nitrógeno (inerte a bajas temperaturas) con el oxígeno atmosférico. Los óxidos de azufre (SOX) se originan por la presencia de compuestos orgánicos azufrados en el petróleo. Aproximadamente un 80% del SO2 total en la atmósfera procede de combustibles fósiles insuficientemente refinados (Vega de Kuyper, 2001).

xiii

Dentro de las impurezas de todas las fracciones del petróleo, los compuestos de azufre encabezan la lista. Sin embargo, el contenido de azufre en el petróleo depende de las características del yacimiento, por ejemplo, el petróleo proveniente del Medio Oriente tiene bajo contenido de azufre (0.1 a 2% peso), mientras que los provenientes de Venezuela, presentan contenidos de azufre elevados (5.4% peso), lo cual repercute en el precio, ya que requieren tratamientos costosos para la remoción de azufre en las refinerías (Bhaskara Rao, 2007, Vega de Kuyper, 2001, Wauquier, 1995).

El dióxido de azufre (SO2) se emite directamente al aire o indirectamente como sulfuro de hidrógeno (H2S) por la industria del petróleo durante la refinación y cuando se limpia el gas natural antes de su distribución. La forma más común para eliminar estos gases es convertirlos a azufre elemental, por medio de la reacción Claus1:

2 H 2S

SO  3 S 2

2 H 2 O

Es muy importante eliminar el H2S de los gases, ya que es un contaminante muy venenoso, incluso más que el SO2.

En el mundo, el control de las emisiones a la atmósfera se lleva a cabo por medio de regulaciones federales, para lo cual se han formulado acuerdos y normas en materia ambiental cuyo objetivo es impedir que se emitan grandes cantidades de estos contaminantes al aire. Por ejemplo, por medio de regulaciones federales, la cantidad de dióxido de azufre emitido al aire en Norte América, disminuyó substancialmente, cerca de un 20% entre 1980 y 1994 en Estados Unidos de América y un 43% en Canadá hasta 1995. Se estima que en este año 2010, las emisiones de SO2, disminuyan de forma considerable alrededor de un 50% comparado con los niveles de 1980 en la Unión Americana (Baird, 2001).

1

En honor al químico Carl Freidrich Claus que desarrolló este proceso, patentado en 1883 para Reino Unido.

xiv

México no ha quedado exento de estas regulaciones, así que el 28 de noviembre de

2007

se

expide

“Contaminación

la

Norma

atmosférica.

Oficial

Mexicana

Recuperación

de

NOM-148-SEMARNAT-2006

azufre

proveniente

de

los

procesos de refinación del petróleo“; en la cual se establece una recuperación mínima del 90% peso para plantas existentes y 95% peso para plantas nuevas. Esta norma entró en vigor a partir de noviembre del 2007 y su cumplimiento es obligatorio en el Sistema Nacional de Refinerías.

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL Análisis teórico de las tecnologías disponibles comercialmente para tratamiento de gas residual o gas de cola del proceso de recuperación de azufre; con la finalidad de elaborar una propuesta tecnológica óptima en función de costos de operación y la recuperación

exigida

en

la

NOM-148-SEMARNAT-2006;

para

satisfacer

los

requerimientos actuales de emisiones de azufre a la atmósfera en el Sistema Nacional de Refinerías (SNR).

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

1. Análisis teórico de las principales tecnologías del proceso recuperación de azufre disponibles en el mercado.

2. Comparar las diferentes tecnologías disponibles, analizando ventajas y desventajas de cada una de ellas.

xv

3. Esquematizar la configuración del proceso de recuperación de azufre para seleccionar la tecnología adecuada.

4. Establecer propuestas óptimas para satisfacer los requisitos de las normas nacionales de emisiones de compuestos de azufre (NOM-148-SEMARNAT-2006) en el SNR.

JUSTIFICACIÓN

En México aún no se exigen recuperaciones de azufre tan estrictas como en los Estados Unidos de América, Canadá y países de Europa como Alemania (98- 99.9% peso); sin embargo dentro de algunos años puede aumentar la tasa de recuperación establecida y nuevamente la industria tendrá que adaptarse a estos cambios. Para afrontar estos retos existen una gran variedad de métodos eficientes, basados en el proceso Claus convencional, que superan algunas limitaciones de dicho proceso (Chen, Chow y Wong, 2002).

Por lo tanto, para que las industrias procesadoras de petróleo y gas puedan tomar las mejores decisiones para hacer frente a los niveles de emisiones permitidos, tienen que estudiar con mucho detenimiento este tema, ya que en caso contrario sería muy perjudicial, no solo para el medio ambiente, sino porque podría ocasionar serios problemas con las leyes ambientales del país. No hay que olvidar también que todo esto significa una fuerte inversión económica para las industrias, por lo cual se incrementa la importancia de cualquier decisión (Chen, Chow y Wong, 2002).

xvi

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

En este c apítulo s e proporcionan los antecedentes del proceso de recuperación de azufre más empleado a nivel mundial; el proceso Claus, así como la clasificación de las TGTU y los factores a considerar du rant e la s e lec c ión de una T GTU .

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

1.1 PANORAMA DEL PROCESO DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE El petróleo crudo contiene azufre, que se presenta en forma de sulfuro de hidrógeno (H2S), mercaptanos (R-SH), sulfuros (R-S), disulfuros (R-S2), tiofeno (C4H4S) y derivados del tiofeno (Wauquier, 1995).

Los compuestos que contienen azufre representan la impureza química2 que se encuentra en mayor grado en todas las fracciones del petróleo. En forma gaseosa, el azufre se presenta como mercaptanos (R-SH), sulfuro de hidrógeno (H2S), sulfuro de carbonilo (COS), disulfuro de carbono (CS2) y cloruro de sulfonilo (SO2Cl2) principalmente, los cuales pueden presentarse con el crudo o pueden ser el resultado de la descomposición de otros compuestos de azufre durante las operaciones de desintegración térmica o catalítica (Bhaskara Rao, 2007).

El contenido total de azufre en un crudo, se encuentra generalmente entre 0.05 y 5% peso, estas proporciones varían dependiendo las características del lugar (como contenido de materia orgánica) de donde se origina. Las refinerías de hoy procesan crudos cada vez con mayor contenido de azufre. No obstante, las regulaciones ambientales son más estrictas, convirtiendo en un desafío la tarea de remoción de azufre (Quinlan, 2004, Wauquier, 1995).

El manejo del azufre en una refinería con fines de protección ambiental, consta de cuatro procesos principales: las unidades de regeneración de amina (ARU), agotadores de agua amarga (SWS), las unidades de recuperación de azufre (SRU) y las unidades de tratamiento de gas de cola (TGTU) (Quinlan, 2004).

Las unidades ARU y SWS alimentan a la SRU (Proceso Claus) y la refinería puede contar o no con una TGTU y enviar los gases finalmente al incinerador o quemador elevado. 2

Pueden existir también impurezas físicas como polvo, humedad o materia aceitosa.

2

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

En la Figura 1.1 se observan esquemáticamente estos procesos.

UNIDADES DE REFINERÍA: DESTILACIÓN DE CRUDO, HIDROTRATAMIENTO, FCCU, COQUIZACIÓN, GF Y LPG

RECIRCULACIÓN DE GAS ÁCIDO

AMINA POBRE AMINA RICA

ARU

GAS ÁCIDO GAS DE COLA

SRU AGUA AMARGA

SWS

TGTU

GAS ÁCIDO AMONIACAL

AGUA DESFLEMADA EXCESO DE AGUA SEPARADA PARA TRATAR

Figura 1.1 Ubicación del proceso de recuperación de azufre (Quinlan, 2004).

1.1.1 UNIDAD DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE (SRU). PROCESO CLAUS Las SRU convierten el H2S del gas ácido proveniente de la regeneración de amina (ARU) y del gas ácido amoniacal o gas amargo proveniente de los agotadores de agua amarga (SWS) a azufre elemental, en una refinería (Quinlan, 2004). El proceso Claus es el proceso principal para recuperación de azufre a partir de corrientes de gas ácido y es muy probable que lo siga siendo en el futuro. El proceso Claus original fue descrito por Alexander Chance y Carl Freidrich Claus en 1885 (Gary y Handwerk, 2001, Korens, Simbeck y Wilhelm, 2002).

En la actualidad, la unidad de recuperación de azufre Claus generalmente consiste de dos secciones distintas: la sección térmica (sección inicial), que comprende el horno de reacción, la caldera de recuperación y el primer condensador; y la sección catalítica (sección final) que está constituida por el resto del equipo en línea desde la salida del primer condensador hasta el incinerador de los gases residuales (o de cola) y la chimenea (Figura 1.2).

3

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

Las características de la alimentación de gas ácido, como la concentración de H2S, determinan principalmente la configuración de la sección térmica. Estas configuraciones son: unidades con derivación o by-pass, para concentraciones de 2050% mol de H2S en la alimentación y unidades directas, para concentraciones de 5080% mol de H2S (Kohl y Nielsen, 1997, Larraz Mora, 1998).

En el SNR se tienen unidades Claus con configuraciones de alimentación directa en la etapa térmica, ya que se manejan altas concentraciones de H2S, arriba de 50% mol. Sin embargo, la eficiencia deseada de recuperación de azufre generalmente dicta la selección de los procesos utilizados en la sección final, que usualmente incluye el tratamiento de gases de cola (Chen, Chow y Wong, 2002).

En una unidad de tratamiento Claus, se convierte del 60 a 70% del total de azufre en la sección térmica, y en la sección catalítica el remanente 36 a 26% (Tim Armstrong, 1996).

El parámetro con mayor influencia en el rendimiento, es la relación aire - gas ácido. Una forma de saber si la relación aire - gas ácido es correcta, consiste en el análisis de la proporción H2S/SO2, la cual debe permanecer en un valor igual a 2. Si esta relación es mayor que 2 se está trabajando en déficit3 de aire y si es menor de dos hay exceso4 de aire. Esta relación puede medirse mediante analizadores en línea, cromatografía5 y fotometría ultravioleta o infrarroja6. Una vez que una mala relación de aire- combustible pasa el quemador principal, no puede cambiarse (Borsboom et al., 2003, Larraz Mora, 1998).

3

Menor cantidad de SO2 como consecuencia de la falta de O2, se puede apreciar en la reacción. Mayor cantidad de SO2 como consecuencia del exceso de O2, se puede apreciar en la reacción. 5 Método de separación para la caracterización de mezclas complejas. 6 Métodos de análisis espectroscópicos que se basan en la medida de la radiación electromagnética emitida o absorbida por la materia. 4

4

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

El quemador del reactor térmico destruye los hidrocarburos y el amoniaco y suministra una oxidación parcial controlada de H2S para formación de azufre en el horno de reacción. El horno de reacción es la parte crítica del equipo en el proceso Claus. Opera a temperaturas superiores a 925°C (1198.15 K). Por debajo de esta temperatura la estabilidad de la flama es mala y ocurren reacciones laterales adversas, lo que hace que la operación sea difícil y poco confiable. Para las unidades procesan gases amargos o alimentaciones que contengan

hidrocarburos

que

pesados,

como benceno, tolueno y xileno (BTX), la temperatura mínima de operación necesaria es todavía más alta (CONIP, 1997, Quinlan, 2004).

En el horno de reacción se oxida aproximadamente una tercera parte del H2S en la alimentación de gas ácido con aire de la combustión para formar SO2.

H S  2

3 2

O  SO 2

2

H O 2

 Hº

Reacción

  517 .75 KJ

El SO2 formado de esta manera reacciona con el H2S restante (la reacción Claus) para dar azufre elemental:

2 H 2 S  SO

2

 3 S  2 H 2 O

 Hº Reacción

  147 .2 KJ

La reacción global es:

3 H 2S 

También

2

3 O 2 

ocurren

3S  3 H 2O

varias

reacciones

 Hº

colaterales

Reacción

  664 .95 KJ

indeseables

entre

los

hidrocarburos y el dióxido de carbono en el gas ácido, produciendo CO, H2, COS y CS2. El COS y CS2 no se convierten fácilmente en azufre y por lo tanto reducen la eficiencia global de recuperación del azufre. De la misma manera, el coque formado de la

5

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

desintegración y de la reacción incompleta de los hidrocarburos pesados (debido a las bajas temperaturas de operación en el horno de reacción, o a una mezcla inadecuada en el quemador) pueden desactivar el catalizador Claus (Chen, Chow y Wong, 2002), (Reed, 1986).

Los convertidores catalíticos Claus operan a temperaturas que van de 270 a 350 ºC aproximadamente (543.15 a 623.15 K).

El catalizador consiste en óxidos de aluminio, bauxita, y óxidos de aluminio activados, así como óxidos de aluminio modificados con elementos como Co, Mo, Ni, Cr, W y V. Sin embargo, el catalizador más usado es alúmina activada esférica sin promotores (Eow, 2002, Larraz Mora, 1998).

La desactivación del catalizador se refiere a la pérdida de la conversión. Se caracteriza por una disminución de temperatura en el lecho catalítico, ya que la reacción Claus es una reacción exotérmica (Larraz Mora, 1998).

Los mecanismos de desactivación se pueden agrupar en dos categorías: Los que implican cambio en las propiedades estructurales del catalizador, como la disminución del área superficial debido a la destrucción térmica de la estructura del catalizador. Esto se debe a temperaturas excesivas (más de 480 ºC o 753 K) de operación en los convertidores catalíticos. También la disminución del área superficial se produce por altas presiones parciales de vapor de agua que provocan la destrucción del área superficial en la alúmina (Larraz Mora, 1998).

La segunda categoría engloba agentes externos a la reacción. Como la deposición sobre la estructura porosa del catalizador, lo que impide el acceso de los reactantes hacia los centros activos, esto provocado por sulfatación (adsorción de SO 2, coque, cenizas y sales) (Larraz Mora, 1998).

6

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

La sulfatación se considera la principal causa de desactivación de los catalizadores Claus, sin embargo es reversible, forzando la presencia de una mayor cantidad de H2S en la corriente a los reactores catalíticos, obteniendo una relación de H2S/SO2 entre 2.5-10 de 24 a 36 horas al menos una vez al mes para mantener activo el catalizador (Larraz Mora, 1998).

El proceso Claus con dos etapas catalíticas, logra un porcentaje de recuperación de 94 a 95% peso y con tres etapas catalíticas, se alcanzan recuperaciones alrededor del 96 al 97% peso del azufre total de la alimentación. Cabe señalar que las conversiones citadas no toman en cuenta las pérdidas causadas por la presencia de COS y CS2 y las conversiones globales deben ajustarse a la baja por la cantidad de estas pérdidas (Kohl y Nielsen, 1997).

En la Figura 1.2 se observa el Proceso Claus básico.

7

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

ETAPA CATALÍTICA

ETAPA TÉRMICA Al sistema de vapor Tambor de vapor

Tambor extractor AAG Alimentación de gas ácido amínico AAG ( )

Alimentaciónde gas ácido del separador de aguassulfurosas

Reactor térmico horno de ( Quemador reacción ) Enfriador de reacción calde ra ( de recuperación )

Aguade caldera

Convertidor No. 1 Recalentador No.1 Vapor de altapresión Alsistemade condensados

Al sistema de vapor Condensador No. 1

Soplador de aire parala combustión

Azufre a la fosa Agua de caldera

Convertidor No. 2

Recalentador No.2 Vapor de altapresión Alsistemade condensados

Convertidor No. 3

Recalentador No.3 Vapor de altapresión Alsistemade condensados

Al sistema de vapor

Al sistema de vapor

Condensador No. 2 Azufre a la fosa Agua de caldera

Condensador No. 3 Azufre a la fosa Agua de caldera

Ala unidadde tratamiento de gas residual Gasdecola Condensador ( ) de vapor de desecho

Condensador No. 4 Azufre a la fosa Agua de caldera

Fosa de almacenamientode azufre

Figura 1.2 Proceso Claus básico (Chen, Chow y Wong, 2002).

8

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

1.2 UNIDADES DE TRATAMIENTO DE GAS DE COLA (TGTU)

Muchas tecnologías se desarrollan y son propuestas para incrementar

la

eficiencia de remoción global de azufre, más de lo que permite alcanzar el proceso Claus y así, disminuir la cantidad de azufre emitido a la atmósfera. Esto significa una mayor confiabilidad y garantiza la operación con base a las regulaciones más estrictas (Kohl y Nielsen, 1997).

Estos tratamientos surgen de la necesidad de disminuir las emisiones de contaminantes, principalmente H2S de las Plantas Claus de recuperación de azufre. Se pueden clasificar en tres grupos dentro del mercado internacional.

A) Los procesos de oxidación selectiva o directa (SOP). En los cuales el catalizador oxida H2S a azufre elemental, son un modo rentable de mejorar la recuperación de azufre entre 98.5 % a 99.3 % peso (Chen, Chow y Wong, 2002).

B) Procesos de subpunto de rocío (SDP). Con este tipo de procesos se alcanzan recuperaciones entre 98.5 % a 99.5 % peso, son procesos que favorecen el equilibrio de la reacción Claus a temperaturas bajas con un número

de

camas

catalíticas adicionales (Chen, Chow y Wong, 2002).

C) Procesos de recirculación de sulfuro de hidrógeno. En donde el sulfuro de hidrógeno se recircula al horno Claus después de pasar por un tratamiento principalmente con aminas selectivas. Se logran recuperaciones más altas, entre 99.5% a 99.99 % peso (Quinlan, 2004).

Por lo general se añade un TGTU para cada SRU, ya que un tratamiento común para múltiples SRU tiene la ventaja de costo reducido, pero trae problemas como un punto común de falla potencial para todos los trenes SRU corriente arriba (Slavens y Didriksen, 2007).

9

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

1.2.1 TIPOS DE TGTU

A) OXIDACIÓN CATALÍTICA SELECTIVA O DIRECTA (SOP) Con este proceso se busca convertir H2S a azufre. Para que se aplique de forma eficiente es necesario que el contenido principal del gas de cola sea H2S, ya que la reacción solamente se lleva a cabo entre el H2S y el O2. Lo anterior se manteniendo la relación molar de H2S/ SO2 en un valor mayor que 2, para

logra que

predomine la cantidad de H2S en relación al SO2, operando con deficiencia de oxígeno en la sección Claus.

Se necesita un catalizador de Fe2O3 soportado en

  Al2O3 , SiO2 u TiO2

generalmente, es un catalizador reportado en la literatura como caro. Requiere temperaturas que van de 135 a 150 ºC (408.15 a 423.15 K) (Borsboom et al., 2003, Kohl y Nielsen, 1997).

Se lleva a cabo la siguiente reacción: HS 2

1 2

O HO 2

2

1

S x

x

Con estos procesos se pueden alcanzar conversiones al equilibrio aproximadas de 98.5 a 99.3% peso.

B) OPERACIÓN EN SUBPUNTO DE ROCÍO (SDP) La operación en subpunto de rocío tiene como objetivo lograr un mayor equilibrio de la reacción Claus y por lo tanto incrementar la recuperación de azufre.

10

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

La conversión al equilibrio de la reacción Claus (H2S a S) incrementa al disminuir la temperatura, debajo del punto de rocío del azufre (117 ºC o 390.15 K) en una región moderada. Se acerca al 100% a una temperatura de aproximadamente 121 ºC (394.15 K) (Kohl y Nielsen, 1997).

Las camas de catalizador convencionales del proceso Claus se mantienen a una temperatura sobre el punto de rocío del azufre, para evitar la deposición de azufre líquido en la superficie del catalizador, ya que esto causa la desactivación del mismo. Sin embargo, esto impide alcanzar altas eficiencias que se lograrían trabajando a bajas temperaturas (Kohl y Nielsen, 1997).

El proceso Claus de subpunto de rocío utiliza las mismas reacciones químicas que el proceso Claus, pero las camas de catalizador operan a una temperatura debajo del punto de rocío del azufre (100 a 125 ºC o 373.15 a 398.15 K), obteniéndose conversiones de equilibrio más altas. Como consecuencia de las bajas temperaturas el azufre se deposita en el catalizador, pero esta deposición no afecta al proceso ya que se trabaja en una operación cíclica. Esta operación comprende regeneración periódica de cada cama por vaporización de los depósitos de azufre con una corriente de gas a elevada temperatura (316 a 343 ºC o 589.15 a 616.15 K aproximadamente); posteriormente el azufre se condensa y recupera (Kohl y Nielsen, 1997).

Este proceso puede usarse como un adicional a la existente unidad Claus, o diseñado dentro de un sistema integrado de alta eficiencia (Kohl y Nielsen, 1997).

Puede alcanzar conversiones al equilibrio aproximadas de 98.5 a 99.5 % peso.

11

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

C) PROCESOS DE RECIRCULACIÓN TRATAMIENTO CON AMINAS SELECTIVAS

DE

SULFURO

DE

HIDRÓGENO,

Este grupo de procesos primero convierte los compuestos de azufre en el gas de cola a H2S mediante operaciones de hidrogenación e hidrólisis. Después mediante una solución de alcaloamina se absorbe selectivamente el H2S; posteriormente se separa de la solución de alcaloamina y se recircula a la unidad Claus (Kohl y Nielsen, 1997).

El tratamiento con aminas selectivas tiene como objetivo remover H2S con absorción parcial de CO2 de una corriente de gas (Quinlan, 2004).

Las alcaloaminas más utilizadas en tratamiento de gas se muestran en la Tabla 1.1:

Tabla 1.1. Principales aminas empleadas en el tratamiento de gas Tipo de amina Primaria

Ejemplos: Monoetanolamina (MEA) Diglicolamina (DGA)

Secundaria

Dietanolamina (DEA) Diisopropanolamina (DIPA)

Terciaria

Metildietanolamina (MDEA) Trietanolamina (TEA)

También se pueden emplear una mezcla de estas.

Los gases ácidos reaccionan con bases líquidas débiles para formar sales térmicamente regenerables. La reacción es exotérmica y se libera una cantidad de calor considerable. Se produce una transferencia directa de protón (Street, 1995).

12

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

 Ácido

Base

Sal

Calor  3

R 1R R HS  H 2 N 3  H S 2 R R 1R NH 2 -

Transferencia directa de un protón.

La reacción entre el CO2 y la amina puede ocurrir vía dos mecanismos de reacción. Cuando el CO2 se disuelve en agua, forma ácido carbónico y lentamente se disocia a bicarbonato. Luego se produce una reacción ácido-base (Street, 1995). CO2  H 2O  H 2CO3 (ácido carbónico) H 2CO 3 H   HCO (bicarbona to) 3 -

R 1R 2R 3N  H   R 1R2 3 R NH   H _______________________________ CO  H O  R R R N R R R NH  HCO  H 2

2

1

2

3

1

2

3

3

Reacción ácido- base

Un segundo mecanismo de reacción del CO2 requiere un hidrógeno poco estable en la estructura molecular de la amina.  CO 2 R R1 NH 2  R R N 1 2HCOO  H 



R 1R N HCOO  R R1NH  R R NH 2 2  R R NCOO 1 2 1 2 H2 -

-



CO 2 2R R1 NH 2  R R NH 1 2  R 2 R NCOO 1 2  H

Reacción de formación del ácido carbámico

Esta reacción forma un ácido carbámico sustituido y es llamada reacción de formación de carbamato. Esta reacción ocurre solamente entre aminas primarias y secundarias (Street, 1995).

13

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

Sin embargo, la absorción selectiva de H2S en alcanolaminas es más rápida que la de CO2. Este fenómeno es más pronunciado con aminas secundarias y terciarias que con las aminas primarias. Dependiendo de la composición del gas, elección de la amina y diseño del absorbedor, la co-absorción del CO2 se limitará a un 10-40% del CO2 contenido en el gas de alimentación al absorbedor (Kohl y Nielsen, 1997).

En la etapa de regeneración de la amina se emplea energía en forma de calor para invertir la reacción de la sal y formar las bases y ácidos originales. El uso de una cantidad significativa de energía para la regeneración de la amina es una desventaja del proceso. Esta familia de procesos tiene en común una hidrogenación inicial y unidad de hidrólisis para convertir todos los compuestos de azufre a H2S. Con estos procesos se alcanzan las mayores conversiones al equilibrio (99.9% peso) (Kohl y Nielsen, 1997).

En el esquema siguiente, se observan las principales tecnologías de tratamiento de gas de cola disponibles comercialmente para procesos de remoción de azufre en refinerías (Castro G. et al., 2001, Higman y Van der Burgt, 2008, Kohl y Nielsen, 1997). 1) Oxidación selectiva o directa: a) Superclaus b) Euroclaus c) BSR/ Selectox d) MODOP 2) Subpunto de Rocío TGTU

a) Sulfreen b) CBA c) MCRC d) CLINSULF- SDP 3) Recirculación de H2S a) SCOT b) Sulften c) Resulf d) EXXON FLEXORB SE PLUS

14

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

1.2.2 OPERACIONES PARA INCREMENTAR LA RECUPERACIÓN DE AZUFRE Existen también otras operaciones que se emplean con los procesos mencionados anteriormente, para evitar pérdidas en la recuperación de azufre. Estas operaciones son: Hidrogenación de SO2 a H2S, hidrólisis de COS y CS2 a H2S y remoción de agua.

Sin embargo, si lo que se quiere es manejar corrientes con bajo contenido de H2S o incrementar la capacidad de la planta, la opción más conveniente es el enriquecimiento con oxígeno.

A continuación se explican los fundamentos de estas operaciones. A) ENRIQUECIMIENTO CON OXÍGENO La máxima capacidad de producción de azufre de una SRU se limita a la máxima presión permitida a la entrada.

El enriquecimiento con oxígeno tiene como propósito reducir el flujo de gases del proceso mediante la reducción de la cantidad de nitrógeno entrante con el aire de combustión. Esta reducción en la velocidad de flujo del proceso permite un incremento en la velocidad de alimentación de gas ácido en la SRU y por lo tanto aumentar la producción de azufre (Sassi y Gupta, 2008).

Las tecnologías comerciales actuales ofrecen tres niveles de enriquecimiento con oxígeno y también representan tres niveles de capacidad adicional o de expansión de la planta, modificación de equipos e inversiones de capital. Los niveles son los siguientes: 

A nivel bajo



A nivel medio



A nivel alto

15

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

B) HIDROGENACIÓN DE SO2 A H2S Mediante reacciones de hidrogenación se busca convertir principalmente SO2 a H2S, para que en una etapa posterior de oxidación catalítica selectiva, o amina selectiva se produzca azufre y se recircule H2S a la planta Claus (Rameshni y Street, 2001).

Para una etapa de hidrogenación se emplea un catalizador típico de HDS que consiste generalmente de un soporte de Al2O3 impregnado con óxidos de Co/Mo o Ni/Mo. Las reacciones que se presentan requieren H2 y las temperaturas de reacción varían de 260-427°C (533.15-700.15 K) (Ministerio del Medio Ambiente, 2004).

En esta etapa toman lugar las siguientes reacciones: SO2  3H 2  H 2 S  2H 2 O 1 SO2  2H 2  S8 2H 2O 8 1 SO  2CO  S 2CO2 2 8 8 CS2  2H 2  C  2H 2 S COS  H2  CO  H 2S 2S  2H 2  2H 2 S

C) HIDRÓLISIS DE COS Y CS2 A H2S Mediante hidrólisis se busca convertir COS y CS2 principalmente a H2S, aunque también se puede convertir CO, ya que en muchos casos estos compuestos no pueden convertirse en los tratamientos posteriores. Se utiliza un catalizador de TiO 2. Este catalizador se mantiene activo a temperaturas de 220-230 ºC (493.15-503.15 K).

Las reacciones se llevan a cabo en presencia de vapor de agua (Borsboom et al., 2003, Kohl y Nielsen, 1997).

16

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

Se efectúan las siguientes reacciones: CS2  2H 2 O  CO2  2H 2 S COS  H 2O  CO 2 H S 2 CO  H O  H  CO 2

2

2

Para recuperar la mayor cantidad de COS y CS2, la primera cama catalítica opera a una temperatura alrededor de 340 ºC (613.15 K) con un mínimo y máximo permitido de 315 y 360 ºC (588.15- 633.15 K) respectivamente (CETAC-WEST, 2008).

D) REMOCIÓN DE AGUA Se emplea generalmente antes del proceso de oxidación directa, ya que la disminución de H2O favorece una mayor producción de azufre. De acuerdo al principio de Le Chatelier, eliminar el agua en la etapa catalítica (uno de los productos de reacción), cambia el equilibrio hacia una mayor conversión (Kettner, Liermann y Lubcke, 1985, Sassi y Gupta, 2008).

Los productos de la reacción Claus (S y H2O) también pueden reaccionar y se puede presentar la reacción reversible siguiente que reduce la conversión total de azufre (Kohl): 2H 2 S  SO2  2H 2 O  3S

Por lo tanto, las conversiones pueden incrementarse por remoción de agua. La deshidratación requiere añadir más equipos al proceso, pero disminuye el tamaño de los equipos situados después de la remoción de agua, ya que el volumen de la corriente disminuye aproximadamente en un 25%. Por otra parte, se necesita menos energía para el calentamiento que en el caso de las corrientes de salida de gases que contienen agua (Kettner, Liermann y Lubcke, 1985, Kohl y Nielsen, 1997).

17

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

El contenido de agua en la corriente de gas se debe reducir a menos de 10% volumen, de preferencia de 4 a 6% volumen. El agua tratada puede utilizarse como agua de enfriamiento o como agua de alimentación a calderas (Kettner, Liermann y Lubcke, 1985). 1.2.3 SELECCIÓN DE TGTU La selección de una TGTU, representa una tarea compleja, que comprende el estudio cuidadoso de diversos factores, entre los que se encuentran: La composición del gas, la presión y la temperatura del gas ácido a procesar, las especificaciones del gas producto y requisitos del proceso (Street, 1995).

Los factores a considerar, se clasifican principalmente en factores tecnológicos y factores económicos. Entre los factores tecnológicos, se pueden mencionar (Aguilar Rodríguez, 2008): Factores tecnológicos

1. Impacto al ambiente - Catalizador empleado - Efluentes de la planta - Impacto de emisiones

2. Seguridad - Manejo y disposición de catalizadores - Sistema de control ante fugas

3. Confiabilidad de operaciones - Diseño de horno

18

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

- Nivel de recuperación de azufre - Tolerancia a contaminantes en gases ácidos a procesar

4. Experiencia del licenciador - Experiencia en plantas de recuperación construcción)

de azufre (Operación, ingeniería y

Entre los factores económicos, se encuentran (Aguilar Rodríguez, 2008):

Factores económicos

1. Costos de inversión - Capital de inversión 2. Costos de operación - Número de equipos (puntos de control) 3. Costo social por emisiones

Estos costos son agregados, el único que se resta es el valor de venta del azufre, que representa una porción mínima (Aguilar Rodríguez, 2008).

En 2000, Kellogg Brown & Root, USA y GTI E&P Services realizaron un análisis, en el que compararon 14 TGTU. En este trabajo se concluyó que los mejores procesos para obtener 99% de recuperación de azufre son el CBA, MCRC™, SULFREEN™ y SUPERCLAUS™, los tres primeros son procesos de subpunto de rocío y el último de oxidación directa. Para más de 99.8% de recuperación, el proceso SCOT de recirculación de H2S, fue el más factible. Lo anterior después de haber estudiado cuatro casos con diferentes composiciones de alimentación y capacidad (Strickland, Quinlan y Velasquez, 2000).

19

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

En este capítulo se describe el panorama actual de recuperación de azufre en el SNR, así como los principales procesos de recuperación d e a z u f re d is p o n ib le s c o m e rc ia l me n t e .

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

2.1 RECUPERACIÓN DE AZUFRE EN EL SNR

El SNR de México cuenta con seis refinerías en el país, ubicadas en Cadereyta, Nuevo León; Ciudad Madero, Tamaulipas; Salamanca, Guanajuato; Tula, Hidalgo; Minatitlán, Veracruz y Salina Cruz, Oaxaca. Estas refinerías procesan crudos como el Maya de 22º API y 3.3% de azufre, Istmo de 33.6º API y 1.3% de azufre y Olmeca de 39.3ºAPI y 0.8% de azufre.

La mezcla que se procesa está compuesta de manera global por: Crudo ligero (Istmo)………….. 65.7% Crudo pesado (Maya)…………27.7% Otros crudos (reconstituidos7)... 5.7% Crudo Superligero (Olmeca)…. 0.9% 100.00%

En el SNR de México se cuenta también con unidades de recuperación de azufre (SRU) y unidades de tratamiento de gas de cola (TGTU) como se puede observar en la Tabla 2.1. La unidad de recuperación de azufre (SRU) es la unidad en la que se elimina el gas ácido mediante su transformación a azufre elemental y la Unidad de Tratamiento de Gas de Cola (TGTU) es un proceso posterior que tiene como objetivo eliminar la mayor cantidad de remanentes de azufre que pudiera contener la corriente de salida de la SRU (gas de cola) y que posteriormente se libera a la atmósfera (Buchanan et al., 1996).

7

El crudo reconstituido es una mezcla de crudos Istmo, Maya, Olmeca y crudos locales.

21

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Tabla 2.1. Capacidad de procesamiento de las unidades SRU y TGTU en el SNR Refinería

Ubicación

Capacidad de procesamiento (MBD)

Unidades de Recuperación de azufre (SRU)

TGTU (SCOT)

Ing. Héctor R. Lara Sosa Francisco I. Madero Ing. Antonio M. Amor

Cadereyta, Nuevo León Cd. Madero, Tamaulipas Salamanca, Guanajuato

207

5

3

149

1

2

196

2

1

Miguel Hidalgo

Tula, Hidalgo

273

4

3

Gral. Lázaro Cárdenas Ing. Antonio Dovalí Jaime

Minatitlán, Veracruz Salina Cruz, Oaxaca

169

1

0

290

3

0

Estos procesos facilitan a las refinerías del SNR alcanzar los porcentajes de recuperación de azufre exigidos. No obstante, el objetivo es hacer frente a

las

exigencias actuales y estar preparados para el futuro; tenemos una responsabilidad a nivel mundial de enfrentar estos cambios y reducir la contaminación en todas sus formas, en este caso la contaminación atmosférica.

El sector de refinación en nuestro país está interesado en formar un equipo de especialistas en plantas de recuperación de azufre, ya que por experiencia previa, se sabe que es mejor tener un grupo de especialistas capacitados para hacer frente a los problemas comunes que puedan surgir en estas plantas. Es por ello que han estudiado las ventajas de instalar el mismo tipo de planta para recuperación de azufre en todas las refinerías del país, buscando adaptarlas a las condiciones específicas de cada lugar.

22

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

2.2 TECNOLOGÍAS SELECTIVA (SOP)

COMERCIALES

DE

LOS

PROCESOS

DE

OXIDACIÓN

Estos procesos utilizan tres o cuatro reactores Claus, sustituyendo el catalizador en el último por un catalizador de oxidación selectiva.

2.2.1 PROCESO SUPERCLAUS El proceso Superclaus fue desarrollado en los Países

Bajos

(Holanda)

de

manera conjunta por Comprimo B.V, VEG-Gasinstitute y la Universidad de Utrecht (Kohl y Nielsen, 1997).

Superclaus es una marca registrada de Jacobs Nederland B.V., la cual es una empresa dedicada a proporcionar una amplia variedad de servicios técnicos profesionales y de construcción a industrias alrededor del mundo. Este proceso se introdujo por primera vez en enero de 1988 (Borsboom et al., 2003).

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

Superclaus es un proceso continuo de oxidación catalítica selectiva o directa que comprende dos secciones básicas: 1. Un proceso Claus convencional con dos o tres reactores catalíticos. 2. Un reactor de oxidación catalítica selectiva para convertir H2S a azufre elemental empleando un catalizador basado en alúmina o sílica con óxidos de Fe como fase activa (Borsboom et al., 2003).

Un parámetro fundamental de este proceso es el control de la relación de H2S/ SO2 en un valor mayor que 2 en la primera sección del proceso, para favorecer la presencia de H2S en el reactor de oxidación catalítica selectiva. Lo anterior es porque en este reactor solo se convierte H2S (Borsboom y Lagas, 1999).

23

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

El catalizador empleado se puede clasificar en cuatro generaciones que se observan en la Tabla 2.2 (Borsboom et al., 2003):

Tabla 2.2. Catalizadores de oxidación selectiva Generación

Año8

Tipo de

Componente

Producción

Temperatura

material de

activo

de azufre (%

de entrada de

peso)

reactor (º C)

Fe2O3/Cr2O3

80-85

240

soporte

  Al 2O3

1

1984/1986

2

1988/1990

SiO2

Fe2O3

85-90

210

3

1990/1992

SiO2 y Na2O

Fe2O3

85-90

210

4

1994/2002

SiO2

Fe2O3/Zn

90-95

210

Este catalizador ofrece grandes ventajas entre las que destacan (Kohl y Nielsen, 1997):

1. No es sensible al H2O. 2. Tiene larga vida útil 3. Destruye NH3.

Se lleva a cabo la reacción de oxidación catalítica selectiva o directa a una temperatura aproximada de 250-300 ºC (523.15- 573.15 K). La presencia de SO2, COS, CS2 u otros compuestos constituyen pérdidas en la recuperación, ya que no se convierten en la etapa catalítica. Si es necesario un catalizador basado en TiO2 puede emplearse en el primer reactor para hidrolizar los compuestos de carbono (Borsboom et al., 2003).

Las conversiones obtenidas se observan en la Tabla 2.3 (Kolniak, 2000):

8

Años de desarrollo en el laboratorio y de producción comercial.

24

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Tabla 2.3. Conversiones ideales obtenidas con el Proceso Superclaus9 Proceso

Conversión obtenida (ideal) % peso

2 Etapas Claus + Superclaus

98.9-99.4%

3 EtapasClaus + Superclaus

99.3-99.6%

En relación a costos se observan ventajas como (Kohl y Nielsen, 1997):

Bajos costos de operación y mantenimiento. No se requieren solventes especiales El consumo de energía es bajo

Sin embargo, el proceso presenta una desventaja importante, ya que el catalizador empleado es costoso (Wozny y Kilian, 2003).

El diagrama del proceso Superclaus se observa en la Figura 2.1.

9

No se toma en cuenta las pérdidas por COS, CS2, SO2 u otros compuestos.

25

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

ETAPA DE OXIDACIÓN CATALÍTICA SELECTIVA

PROCESO CLAUS BÁSICO Al sistema de vapor Tambor de vapor

Tambor extractor AAG Alimentación de gas ácido amínico AA G ( )

Alimentación de gas ácido del separador de aguas sulfurosas

Reactor térmico horno de ( reacción Quemador ) Enfriador de reacción caldera ( de recuperación )

Soplador de aire para la combustión

Convertidor No. 1

Agua de caldera Vapor de alta presión

Recalentador No. 1 Al sistema de condensados

Vapor de alta presión

Reactor de oxidación selectiva

Convertidor No. 2 Recalentador No. 2 Al sistema de condensados

Vapor de alta presión

Al sistema de vapor

Al sistema de vapor

Al sistema de vapor

Condensador No. 1 Azufre a la fosa Agua de caldera

Condensador No. 2 Azufre a la fosa Agua de caldera

Condensador No. 3 Azufre a la fosa Agua de caldera

Recalentador No. 3 Al sistema de condensados

Al incinerador térmico Condensador de vapor de desecho

QC Condensador No. 4 Azufre a la fosa Agua de caldera

Sim bología

Fosa de almacenamiento de azufre

QC Control de cantidad de H2S

Figura 2.1. Proceso SUPERCLAUS (Borsboom et al., 2003).

26

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

2.2.2 PROCESO EUROCLAUS DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

El proceso Euroclaus es una mejora del proceso Superclaus. Incluye un reactor de hidrogenación que contiene catalizador de cobalto/molibdeno entre el último reactor Claus y el reactor de oxidación selectiva, para convertir SO2 a H2S antes de pasar por el reactor de oxidación directa (Mcintyre y Lyddon, 1997).

El control de la relación de H2S/SO2 en la etapa Claus ya no es tan rígido debido a la presencia del catalizador para hidrogenación. El catalizador es el que se emplea comúnmente en HDS y se añade en la parte inferior del último reactor Claus (Ministerio del Medio Ambiente, 2004).

Si se presentan altos niveles de CO como de 1% volumen, se puede producir COS a partir de CO y azufre vapor como se muestra en la siguiente reacción. CO  S  COS

Por medio de una capa adicional de catalizador para hidrolización, que es activo a temperaturas de 220 a 230 ºC (493.15- 503.15 K), se puede convertir COS y también SO2, de acuerdo a las reacciones (Borsboom et al., 2003):

COS  H O  CO  H S 2 2 2 3 S 2COS  SO2  2CO2 8 8

Las conversiones alcanzadas con el Proceso Euroclaus se pueden ver en la Tabla 2.4:

27

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Tabla 2.4. Conversiones ideales obtenidas con el Proceso Euroclaus Proceso

Conversión obtenida (ideal) % peso

Claus 1 Etapa + Euroclaus + Superclaus

99.3%

Claus 2 Etapas + Euroclaus + Superclaus

99.7%

La ventaja principal que se observa en este proceso es: Se obtiene conversiones mayores al disminuir las pérdidas por SO2.

Las desventajas observadas son: Mayor requerimiento de catalizador. El catalizador empleado es caro.

El diagrama del proceso Euroclaus es el mismo que para el proceso Superclaus, pero con la modificación de que en el convertidor Claus No.2 se añade el catalizador para hidrogenación.

2.2.3 PROCESO BSR/ SELECTOX Este proceso fue desarrollado por Union Oil Company de

California

(ahora

Unocal Corporation) y la compañía Ralph M. Parson (ahora Parson Corporation), utilizando un catalizador propio, el catalizador Selectox 33 (Kohl y Nielsen, 1997).

En 1995 UOP adquiere las licencias de los procesos de Unocal. Actualmente UOP comparte la licencia de este proceso con Worley, una empresa australiana dedicada a consultoría e ingeniería que en 2004 adquiere Parson E&C y fusiona sus operaciones comenzando a trabajar como WorleyParson.

28

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

BSR/ Selectox consiste en una etapa Claus convencional seguida por el proceso BSR de hidrogenación, más etapas de enfriamiento (condensación y columna de enfriamiento) para posteriormente entrar al reactor Selectox de oxidación catalítica selectiva. Cuando se requiere el gas puede procesarse en una etapa

Claus

final.

Debido a que el proceso incluye una etapa de hidrogenación, no es tan rígido el control de la relación de H2S/SO2 en un valor igual a dos como en otros procesos (Kohl y Nielsen, 1997).

El catalizador empleado en el reactor de hidrogenación es un catalizador convencional como el usado en HDS. El empleado para la oxidación catalítica selectiva es un catalizador propio de la compañía llamado Selectox 3310. Este catalizador es activo, selectivo y estable para la oxidación de H2S a azufre (Kohl y Nielsen, 1997).

La conversión ideal reportada que se alcanza con este proceso se muestra en la Tabla 2.5 (Kohl y Nielsen, 1997):

Tabla 2.5. Conversiones ideales obtenidas con el Proceso BSR/ Selectox Proceso

Conversión obtenida (ideal) % peso

2 Etapa Claus + BSR Hidrogenación +

99.5%

Remoción de agua + Reactor Selectox

Las ventajas que se observan son: Se alcanza una alta conversión al incluir en el proceso hidrogenación y remoción de agua y la remoción de agua disminuye la corriente de salida. La principal desventaja del proceso es Demasiado equipo adicional. En la Figura 2.2 se muestra el esquema del proceso BSR/ Selectox. 10

Selectox 33. Marca registrada.

29

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

PROCESO CLAUS BÁSICO

BSR/ SELECTOX

Al sistemade vapor Tambor extractor AAG Alimentación de gas ácido amínico AAG ( )

Alimentacióndegas ácido del separador de aguas sulfurosas

Aire

Tambor de vapor

Reactor térmico horno de ( reacción Quemador ) Enfriador de reacción caldera ( de recuperación )

Convertidor No. 1

Agua de caldera

Reactor Selectox Al incinerador térmico

Reductor de gas

Al sistema de vapor

Al sistema de vapor

Al sistema de vapor

Condensador No. 2

Condensador No. 3

Condensador No. 3 Azufre a la fosa Agua de caldera

Azufre a la fosa Agua de calder

Condensador

Recalentador

No. 2 Vapor de alta presión Al sistema de condensados

Al sistema de vapor Condensador No. 1

Sopladordeaire para la combustión

Recalentador

No. 1 Vaporde altapresión Alsistemade condensados

Reactor de hidrogenación

Convertidor No. 2

Azufre a la fosa Agua de caldera

Azufre a la fosa Agua de caldera

Al sistema de vapor Condensador No. 4 Agua

Azufre a lafosa Agua de caldera

Fosa de almacenamiento de azufre

Figura 2.2. Proceso BSR/ Selectox (Kohl y Nielsen, 1997).

30

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

2.2.4 PROCESO MODOP Este proceso es similar al proceso Selectox, el Mobil Oil Direct Oxidation Process (MODOP) fue desarrollado por Mobil Oil AG de Celle, Alemania. La primera unidad MODOP se construyó en Alemania en 1983. (Kohl y Nielsen, 1997).

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

El proceso MODOP consiste de etapas de hidrogenación, deshidratación, oxidación directa, si son necesarias otras etapas Claus y finalmente incineración. En este proceso el control de la relación de H2S/SO2 en un valor de 2 no es tan estricto como en el proceso Claus; sin embargo es necesario mantener una relación de H2S/O2 de 1.5 :1 a 2 :1 antes de entrar a la etapa de oxidación directa (Kohl y Nielsen, 1997).

En la etapa de hidrogenación se emplea un catalizador tradicional de HDS y en la etapa de oxidación directa un catalizador comercial basado en TiO2, al igual que en las etapas Claus posteriores.

El catalizador consiste en al menos 80% peso de TiO2, tiene área de superficie específica de 80 a 150 m2/g y tiene un volumen de poro de 0.3 a 0.45 cm 3/g. Con el fin de incrementar la resistencia mecánica del catalizador, se pueden agregar de 5 a 20% peso de sulfatos alcalinotérreos (Kettner, Liermann y Lubcke, 1985).

Las reacciones que se llevan a cabo son las típicas para los procesos de hidrogenación y oxidación directa y se observan en la secciones anteriores correspondientes a hidrogenación y oxidación directa.

Se alcanzan recuperaciones globales de 99.6% peso (Kettner, Liermann

y

Lubcke, 1985) .

31

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Entre las ventajas de este proceso encontramos: 

Se alcanzan altas recuperaciones, alrededor de 99.6% peso.



Por la remoción de H2O, el volumen de gas se reduce aproximadamente un 25%, que disminuye los costos de inversión, ya que las tuberías y equipos posteriores pueden ser de dimensiones menores. También se necesita menos energía para calentamiento intermedio.



El catalizador empleado de TiO2 presenta algunas ventajas sobre el catalizador de Al2O3.

Las desventajas de este proceso son: 

Demasiado equipo (requiere más puntos de control)



Se emplea mayor cantidad de catalizador en comparación a otros SOP.

En la Figura 2.3 se muestra el diagrama del proceso MODOP.

32

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Hidrogenación

Deshidratación

Gas de cola Claus Aire Gas

Vapor

Torre de enfriamiento

Caldera de recuperación

Reactor

Quemador

Agotador de agua amarga

I.C Agua Agua

Aire Condensador

Reactor

Aire Quemador Gas

Azufre Aire Gas Quemador

Reactor

Aire Gas

Condensador

Aire

Azufre

I.C

Quemador

Reactor

Aire Gasaincinerador térmico

Oxidación Directa

Incineración

IC: Intercambiadordecalor

Figura 2.3. Proceso MODOP (Kohl y Nielsen, 1997)

33

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

2.3 TECNOLOGÍAS COMERCIALES DE LOS PROCESOS DE SUBPUNTO DE ROCÍO (SDP) La operación en subpunto de rocío permite obtener conversiones mayores al equilibrio, las que se ven favorecidas con las bajas temperaturas. Sin embargo, en una operación Claus convencional no se opera con esas temperaturas, para evitar la desactivación del catalizador de alúmina al depositarse azufre líquido en los centros activos de la cama catalítica.

Como la reacción Claus ocurre en fase gas, el azufre líquido no

inhibe

la

reacción como el azufre vapor, si no que remover uno de los productos de reacción resulta en un cambio favorable en el equilibrio de reacción y altas conversiones de azufre (Sassi y Gupta, 2008).

Un parámetro fundamental que es distintivo de todos los procesos de subpunto de rocío es el mantenimiento de la relación estequiométrica de 2 mol de H2S a 1 mol de SO2. A continuación, se mencionan los principales procesos comerciales de remoción que operan debajo del punto de rocío del azufre.

2.3.1 PROCESO SULFREEN

En 1968 SNPA Sulfreen process desarrolló el proceso Sulfreen para tratamiento de gas de cola. El proceso Sulfreen convierte H2S y SO2 contenido en el gas de cola a azufre a bajas temperaturas 127-149 ºC (400- 422 K) al favorecer el equilibrio de la clásica reacción Claus (McKetta y Cunningham, 1982).

34

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

Es un proceso cíclico que comprende el manejo de tres reactores de forma que uno está en ciclo de calentamiento, desorción o regeneración, otro en ciclo de enfriamiento y otro en adsorción (McKetta y Cunningham, 1982).

Se emplea un catalizador sólido similar al de alúmina empleado en el proceso Claus, llamado catalizador AM. Este catalizador remueve oxígeno y es un catalizador efectivo para la reacción Claus (Kohl y Nielsen, 1997).

Las conversiones que se alcanzan con este proceso son de 98- 99% peso (McKetta y Cunningham, 1982).

La principal ventaja de este proceso radica en que es posible obtener mayores conversiones que con el proceso Claus. Mejoras adicionales pueden incorporarse para alcanzar mayores recuperaciones por ejemplo: adicionar una hidrólisis corriente arriba Hidrosulfreen (99.5-99.7%) o una oxidación directa corriente abajo (Carbosulfreen >99.8%) (Higman y Van der Burgt, 2008).

En la figura 2.4 se presenta el diagrama del proceso Sulfreen.

35

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Gas a incinerador térmico

Reactor

Reactor

Reactor

Alimentación de gas de cola Azufre

Azufre

Azufre Condensador Soplador Azufre

Aire Combustible

Figura 2.4. Proceso Sulfreen (Kohl y Nielsen, 1997).

36

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

2.3.2 PROCESO AMOCO COLD BED ADSORPTION (CBA) AMOCO Canada Petroleum Company desarrolló en la década de 1970 y actualmente licencia uno de los procesos Claus de subpunto de rocío más usados.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

Es un proceso cíclico similar en principio al proceso Sulfreen. Emplea de dos a cuatro convertidores catalíticos totales dependiendo de la recuperación de azufre deseada (Kohl y Nielsen, 1997).

El catalizador empleado es alúmina, la misma que la usada en convertidores Claus. La configuración de cuatro convertidores alcanza recuperaciones de azufre de 9999.2% peso y la de tres convertidores alcanza 98.5-99% peso en promedio en el ciclo completo (Kohl y Nielsen, 1997).

La principal ventaja de este proceso es que se alcanzan recuperaciones altas al cambiar el equilibrio de la reacción hacia una mayor conversión. También

la

recuperación de azufre de los procesos CBA puede incrementarse cuando se utiliza junto con Amoco’s ULTRA (Ultra Low Temperature Reaction and Adsorption) o el proceso ELSE (Extremely Low Sulfur Emissions) (Kohl y Nielsen, 1997).

Las desventajas que presenta son debidas a los problemas de operación y mantenimiento que se presentan con las válvulas de conmutación (Sassi y Gupta, 2008).

Se recomienda hidrolizar COS y CS2 en el primer reactor para no tener pérdidas en la recuperación, con un cambio de catalizador para hidrólisis (Kunkel et al., 1977).

37

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Los diagramas del proceso CBA, durante los periodos de regeneración y enfriamiento se muestran en las Figuras 2.5 y 2.6.

Efluente de caldera de recuperación de calor

Reactor Claus No. 1

Condensador No.2 Recalentador No. 2

Azufre

Reactor Claus No. 2 Condensador No.3

Reactor CBA No. 1

Condensador No.4 Azufre

REGENERACIÓN

Azufre

Reactor CBA No. 2

Gas a incinerador térmico

ADSORCIÓN

Figura 2.5. Proceso AMOCO-CBA, Regeneración (Kohl y Nielsen, 1997).

38

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Efluente de caldera de recuperación de calor

Reactor Claus No. 1

Condensador No.2 Recalentador No.2

Azufre

Reactor Claus No. 2 Condensador No.3

Reactor CBA No. 1

Condensador No.4 Azufre

ENFRIAMIENTO

Azufre

Reactor CBA No. 2

Gas a incinerador térmico

ADSORCIÓN

Figura 2.6. Proceso AMOCO-CBA, Enfriamiento (Kohl y Nielsen, 1997).

2.3.3 PROCESO MAXIMUM CLAUS RECOVERY CONCEPT (MCRC) El proceso MCRC está licenciado por Delta Projects Inc., de Calgary, (M/s Deltahudson Engg. Ltd.) Canadá y es muy similar al proceso AMOCO CBA (Kohl y Nielsen, 1997).

39

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

Consiste generalmente de tres convertidores, sin embargo existe la configuración de cuatro convertidores. Estos convertidores alternan su operación automáticamente entre reacción/adsorción y regeneración (Kohl y Nielsen, 1997).

Este proceso siempre tiene dos convertidores en adsorción después del o los convertidores Claus. Las características distintivas de este proceso son, que cada convertidor tiene su propio condensador y que los convertidores cambian directamente la forma de operación de regeneración a adsorción, sin una etapa intermedia de enfriamiento.

El catalizador es alúmina, como la que se emplea en los reactores Claus. El proceso MCRC de tres convertidores recupera alrededor de 99.3% de azufre y el proceso con cuatro convertidores arriba de 99.5% (Kohl y Nielsen, 1997).

La ventaja más significativa de este proceso es que requiere menor cambio de válvulas y menor área de proceso y tuberías, lo que reduce costos y puntos de control.

La desventaja principal es que emplea una etapa intermedia de enfriamiento, que puede resultar en un ligero descenso en la recuperación de azufre después del cambio de la cama para una operación con tres convertidores (Kohl y Nielsen, 1997).

En la Figura 2.7 se muestra el diagrama del proceso MCRC.

40

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Recalentador No.1 Gas ácido Aire

Convertidor Claus No. 1

Caldera de recuperación de calor Condensador No.1 Azufre Recalentador No.2

Condensador No.2 Azufre

Convertidor MCRC No. 1

Condensador No.3 Azufre

Convertidor MCRC No. 2

Azufre

Condensador No.4 Gas a incinerador térmico

Figura 2.7. Proceso MCRC de tres convertidores incluyendo la sección Claus (Kohl y Nielsen, 1997).

2.3.4 PROCESO CLINSULF-SDP El primer proceso comercial Clinsulf- SDP (Sub Dew Point) de la compañía alemana (Munich) Linde A.G , fue el de la refinería de Nynäs en Suecia en 1995; donde se trataban corrientes de gas provenientes de una sección de amina y de un agotador de aguas amargas (Heisel et al., 1999).

Actualmente el proceso es ofrecido por WorleyParson.

41

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

En este proceso dos reactores catalíticos Claus se reemplazan por dos reactores con termoplatos para transferencia de calor interna. El reactor de termoplato es el corazón del proceso Cilnsulf.

Cada reactor de termoplato se compone de dos

secciones

definidas.

Una

sección adiabática en la parte superior del reactor y una sección isotérmica que comprende la parte inferior del mismo. La sección adiabática no cuenta con intercambiadores de calor de termoplato y en la sección isotérmica se coloca el intercambiador de calor de termoplato para disminuir la temperatura

mediante

el

sistema de enfriamiento.

En este proceso un reactor opera a baja temperatura, para favorecer la absorción de compuestos de azufre y un reactor opera a mayores temperaturas para desorber el azufre en la cama catalítica. El proceso es cíclico y el proceso dura aproximadamente 24 horas.

El sistema general de control consiste en dos válvulas de conmutación de cuatro caminos y una válvula de control secuencial.

En este proceso se emplean dos tipos de catalizadores en cada reactor: 1.- Basados en TiO2 para hidrolizar los compuestos de carbono en la sección adiabática. 2.- Basados en alúmina para absorber el azufre en la sección isotérmica.

Las conversiones que se alcanzan son de 99.4- 99.8% peso.

42

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Las principales ventajas del son: 

Debidas a los reactores de termoplato. -

Las temperaturas pueden ajustarse y mantenerse constantes por medio de fuentes de calor externo.



Debidas al proceso en general:

-

Es un proceso fácil de operar, barato en mantenimiento y económico en capital y operación.

-

Compacto (10 equipos) lo que genera menos puntos de control y mayor confiabilidad, al igual que no se requiere área adicional para modificar las azufreras existentes.

En la Figura 2.8 se muestra el diagrama del proceso Clinsulf- SDP.

43

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Gas ácido amínico

V.P.M

Gas ácido amoniacal Aire

A-1

C -1

B-1

C -2

V.P.M

Reactor No.1

A-2

B-2

Caldera de recuperación de calor

Reactor No.2 Simbología A-1 Recalentador No.1 A-2 Recalentador No. 2 B-1 Tambor de vapor No.1 B-2 Tambor de vapor No.2 C-1 Condensador de vapor No.1 C-2 Condensador de vapor No.2 V.P.M Vapor de presión media

Condensador de azufre

G a s a i n c in e r a d o r té r m ic o

Azufre

Figura 2.8. Proceso Clinsulf- SDP.

44

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

2.4 TECNOLOGÍAS COMERCIALES DE LOS PROCESOS DE REDUCCIÓN DE DIÓXIDO DE AZUFRE Y RECIRCULACIÓN DE H2S Los procesos de recirculación de H2S son más costosos que los métodos de competencia como subpunto de rocío u oxidación directa. Por lo tanto, estos métodos se usan solo en algunos casos, donde las leyes y reglamentos ambientales son sumamente estrictos y se requieren tasas de recuperación de azufre que hasta ahora solo se consiguen con este método (Heisel, Marold y Gwinner, 1997).

2.4.1 PROCESO SCOT El proceso SCOT, fue desarrollado por Shell International

Petroleum

Maatschappij, The Hague, The Netherlands y es similar al proceso Beavon/MDEA (Kohl y Nielsen, 1997).

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

Se basa en la conversión catalítica de compuestos de azufre contenidos en el gas de cola a H2S que se absorbe selectivamente en una solución de alcaloamina, con solo absorción parcial CO2. El gas ácido se separa de la solución de amina y se recicla a la unidad Claus (Kohl y Nielsen, 1997).

Las etapas del proceso son: 

Calentamiento de gas en línea. Se efectúa para reducir el suministro de gas requerido en la siguiente etapa catalítica.



Reactor de hidrogenación. Reduce los compuestos de azufre a H2S.



Enfriamiento. Se realiza mediante una caldera de calor residual y una torre de enfriamiento.



Absorbedor de aminas. Todo el H2S se remueve y se absorbe parcialmente CO2 (Kohl y Nielsen, 1997).

45

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

El catalizador empleado en el reactor de hidrogenación es Co/Mo o Ni/Mo. Las conversiones que se alcanzan con este proceso son muy altas alrededor de 99.99% peso.

Las ventajas de este proceso son: 

No es sensible a las complicaciones en la unidad Claus como variaciones en la relación de H2S/SO2 en la planta Claus y fluctuaciones en el volumen de gas de alimentación.



Ausencia de efluentes líquidos que pueden causar problemas de corrosión.



Proceso continuo y fiable que alcanza altas recuperaciones de azufre que hacen innecesaria la incineración del gas de venteo, con lo que se ahorra significativamente gas combustible.

Las desventajas de este proceso son: 

Inversión alta, altos costos de operación.



Volumen grande de agua ácida que debe ser tratada.



Alto consumo de energía y mayores emisiones de CO2.



Se debe evitar un aumento desmedido de SO 2, ya que degrada severamente la amina y corroe las torres de enfriamiento (Kohl y Nielsen, 1997).

Sin embargo, los costos globales son más bajos si un regenerador de aminas común se utiliza para HDS y unidades SCOT o para una instalación Claus/SCOT, donde un tercio de la cama de catalizador Claus se puede omitir a expensas de una unidad SCOT ligeramente más grande (Kohl y Nielsen, 1997).

En la Figura 2.9 se muestra el diagrama del proceso SCOT.

46

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Gas a incinerador térmico Enfriador Torre de enfriamiento Gas de cola Gas combust ible Aire

Absorbedor

Gas de reciclo a la unidad Claus Enfriador

Enfriador V.B.P Quemad or en línea

Reactor Evaporad or

Condensadoa agotador de agua amarga

I.C

Regenerador IC: Intercambiador de calor V.B.P Vapor de baja presión

Figura 2.9. Proceso SCOT (Kohl y Nielsen, 1997).

47

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

2.4.2 PROCESO SULFTEN El proceso Sulften fué desarrollado en conjunto por FB&D Technologies (formada por Ford, Bacon & Davis, Inc.) de Salt Lake City, Utah, and Union Carbide Corporation of Tarrytown, New York en E.U.A.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

Este proceso es similar al proceso SCOT y se basa en hidrólisis catalítica e hidrogenación de compuestos de azufre en los gases de cola de la unidad Claus a H2S y la posterior recuperación del H2S por una amina selectiva (Kohl y Nielsen, 1997).

En el proceso Suften el convertidor está dividido en dos secciones separadas que contienen distintos catalizadores. El primer compartimiento contiene una cama de reacción de hidrólisis para convertir el COS y el CS2 a H2S y CO2. El segundo compartimiento contiene un catalizador convencional de hidrogenación (catalizador de HDS) para convertir SO2 y azufre elemental a H2S (Kohl y Nielsen, 1997).

El solvente sulften está especialmente formulado. La solución MDEA que ofrece Union Carbide, se conoce como UCARSOL HS-103, con una alta

eficiencia

de

reducción de H2S (Kohl y Nielsen, 1997). Las recuperaciones son del 99.99% peso. Las ventajas del proceso son: 

Se alcanzan altas recuperaciones.



El gas de venteo no requiere incineración antes de ser descargado a la atmósfera, resultando en un ahorro significativo de gas combustible.

Las desventajas son las mismas que para el proceso SCOT destacándose principalmente el alto costo. 48

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

Los diagramas de este y los procesos siguientes (Sulften, Resulf y EXXON FLEXSORB SE PLUS) son similares al diagrama del proceso SCOT, por lo que se omite sus representaciones.

2.4.3 PROCESO RESULF El proceso Resulf fue licenciado por TPA, Inc, es muy similar al SCOT y Sulften.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

El gas de cola de la planta Claus se calienta, se mezcla con un gas reducido y pasa a través de una cama catalítica donde vapor de azufre, SO 2, COS y CS2 se convierten a H2S y pasan a través de un absorbedor de amina selectiva (Kohl y Nielsen, 1997).

El grupo de tecnologías Resulf incluye:

Resulf-MM. Proceso de recuperación de azufre que emplea reducción/absorción de estos compuestos mediante aminas. Puede alcanzar una eficiencia de recuperación global de 99%.

Resulf. Proceso de reducción/absorción de compuestos de azufre que emplea amina MDEA. Puede alcanzar una eficiencia de recuperación global de 99.8%.

Resulf 10. Proceso de reducción, absorción y regeneración que recupera compuestos de azufre utilizando un solvente especial. Alcanza eficiencias de recuperación globales de 99.99% (menos de 10 ppm de H2S en el gas de venteo).

El diagrama de proceso es similar al del proceso SCOT. 49

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

2.4.4 PROCESO EXXON FLEXSORB SE PLUS DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Este proceso, a diferencia de los otros procesos basados en aminas, emplea aminas estéricamente obstaculizadas en lugar que la común MDEA. Estas aminas son más selectivas que la MDEA, además absoben menos CO2 lo que favorece una menor recirculación de CO2 a la planta Claus (Kohl y Nielsen, 1997).

Además empleando estas aminas se requiere un menor volumen de circulación de disolvente para un nivel dado de remoción de H2S en comparación a las unidades a base de MDEA y por tanto tiene un menor consumo de servicios. Sin embargo, estas ventajas se compensan con un costo mayor.

La recuperación de este proceso es del 99.99% que muchas veces elimina la necesidad de incineración de gas, resultando en un ahorro significante de gas combustible (Kohl y Nielsen, 1997).

50

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

En este capítulo se muestran los diagramas de la configuración actual de recuperación de azufre

en

el SNR, con base en datos de diseño; se estructura la propuesta de TGTU y se detallan las modificaciones realizadas en la refinería “Ing. Antonio Dovalí Jaime” de Salina Cruz, Oaxaca para aumentar la recuperación de azufre.

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU) En el Capítulo 2, se presentaron los conceptos esenciales en los que se basan las principales tecnologías de recuperación de azufre disponibles comercialmente. En este capítulo, se presenta un cuadro comparativo (Tabla 3.1), haciendo énfasis en los atributos tecnológicos a considerar para la selección de tecnologías. Posteriormente, se describirá el panorama actual de recuperación de azufre en el sistema PEMEX Refinación.

Cabe señalar que el número de corrientes de alimentación y salida en las plantas Claus en las Figuras 3.3 a 3.15 (recuperación actual en el SNR) están representadas de acuerdo al número de trenes que se manejan en cada planta. Por cada tren de procesamiento se tiene una planta Claus, que incluye un horno de reacción

y

posteriores convertidores catalíticos.

Las recuperaciones de azufre marcadas en las Figuras 3.3 a 3.15, dependen de las etapas catalíticas en cada SRU. Las unidades con dos etapas catalíticas pueden alcanzar una recuperación de 94.5% peso y las de tres etapas catalíticas una recuperación de 96.5% peso como se señaló anteriormente. Sin embargo, solo se logró obtener información correspondiente a las etapas catalíticas existentes en la refinería Ing. Antonio Dovalí Jaime de Salina Cruz, Oaxaca y de la refinería Ing. Héctor R. Lara Sosa ubicada en Cadereyta, Nuevo León; por lo que en las otras refinerías se señala un promedio entre estas dos recuperaciones (95.5% peso). Hay que indicar que estas recuperaciones están basadas en los datos de diseño de las plantas.

Todas las TGTU con que cuenta el SNR son del tipo SCOT de recirculación de gas ácido a la planta Claus. En estas plantas se emplea una solución de amina terciaria MDEA. La información siguiente también proporciona el número de TGTU presentes en cada refinería.

52

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Tabla 3.1 Cuadro comparativo de TGTU TECNOLOGÍA

Superclaus

Euroclaus

Impacto al ambiente Efluentes: Vapor y condensado de recalentadores que se aprovecha en tambor de vapor. Emisiones de 0.6 a 1.1% peso para dos Claus más Superclaus y 0.4 a 0.7% peso para tres Claus más Superclaus. Efluentes: Vapor y condensado de recalentadores que se aprovecha en tambor de vapor. Disminución de emisiones de hidrocarburos. Emisiones de 0.7% peso con tres etapas de reacción y de 0.3% peso para cuatro etapas

Catalizador Catalizador propietario Superclaus. Mayor flexibilidad que otros procesos al control de aire/H2S.

Catalizador propietario Superclaus y catalizador de Co/Mo que permite bajas emisiones.

FACTORES TECNOLÓGICOS Confiabilidad de Experiencia operaciones del licenciador Manejo de NH3 en horno, La compañía lo que permite una mayor Jacobs ha recuperación. trabajado en operación, Recuperaciones de 98.9 a ingeniería y 99.4 % peso para dos construcción Claus + Superclaus y 99.3 de este tipo de a 99.6 % peso para tres plantas Claus + Superclaus. alrededor del mundo, desde No se requiere remoción 1988. de H2O. Manejo de NH3 en horno, lo que permite una mayor recuperación. Conversiones de azufre de 99.3% peso con tres etapas de reacción y de 99.7% peso para cuatro etapas. Conversión de COS y CS2.

La compañía Jacobs licencia este proceso, así como el proceso Superclaus.

Desventajas Necesidad de controlar la relación H2S/SO2 en un valor mayor que 2. No se convierten compuestos como COS, CS2 y SO2. El catalizador empleado es caro. Controlar la relación H2S/SO2 en un valor mayor que 2. Mayor requerimiento de catalizador. El catalizador para oxidación selectiva es caro.

No se requiere remoción de H2O. 53

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Tabla 3.1 Cuadro comparativo de TGTU (Continuación) TECNOLOGÍA

BSR/Selectox

Impacto al ambiente Efluentes: Vapor y condensado de recalentadores que se aprovecha en tambor de vapor. Agua para tratar. Emisiones de 0.5% peso.

MODOP

Efluentes: Vapor y agua para tratar. Emisiones de 0.4% peso.

Sulfreen

Efluentes: Vapor. Emisiones de 1 a 2% peso de azufre.

FACTORES TECNOLÓGICOS Catalizador Confiabilidad de Experiencia operaciones del licenciador Catalizador Al convertir SO2, se Las propietario asegura una mayor compañías Selectox 33, eficiencia de reacción. UOP y Worley selectivo y Parson La remoción de agua estable. cuentan con proporciona una mayor amplia recuperación. experiencia en procesos de Se alcanzan remoción de recuperaciones de 99.5% azufre. peso. Catalizador Recupera La compañía para ExxonMobile aproximadamente el hidrogenación 99.6% peso. cuenta con (catalizador amplia de HDS) y en Comprende múltiples experiencia en etapas de hidrogenación, tratamiento de la etapa de oxidación gas y oxidación directa y Claus directa un remoción de que aseguran una alta catalizador a H2S. eficiencia de conversión base de TiO2. de H2S. Catalizador - Presenta una Lurgi cuenta propietario configuración con con gran AM. posibilidad de aumento experiencia en en la recuperación, al procesos de integrar hidrólisis u añadir tratamiento de una oxidación selectiva. gases de cola - Recuperaciones de 98 a en plantas de 99% peso. azufre.

Desventajas Incluye una sección de remoción de H2O lo que hace necesario equipo adicional.

Incluye una sección de remoción de H2O lo que hace necesario equipo adicional.

Se presentan pérdidas de recuperación debidas al cambio de operación de los reactores.

54

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Tabla 3.1 Cuadro comparativo de TGTU (Continuación) TECNOLOGÍA

CBA

Impacto al ambiente Efluentes: Vapor, Agua. Emisiones para un proceso con cuatro convertidores de 0.8 a 1% peso y con tres convertidores de 1 a 1.5% peso.

MCRC

Efluentes: Vapor y agua. Emisiones de 0.7% peso para tres convertidores y de 0.5% peso para cuatro convertidores.

FACTORES TECNOLÓGICOS Catalizador Confiabilidad de Experiencia del operaciones licenciador Catalizador: Una configuración de AMOCO tiene Emplea cuatro convertidores amplia catalizador alcanza experiencia en Claus de recuperaciones de 99- plantas azufre. alúmina. 99.2% peso y de tres convertidores 98.599% peso.

Se emplea el catalizador Claus.

El proceso con tres convertidores recupera 99.3% y con cuatro convertidores arriba de 99.5% peso. Requiere menor cambio de válvulas que el proceso CBA. Cada convertidor tiene un condensador, lo que permite una mayor recuperación.

Delta Hudson Engineering proporciona unidades de recuperación de azufre seguras y con alta calidad, con experiencia operacional de más de 23 años.

Desventajas - Pueden presentarse problemas de operación y mantenimiento con las válvulas de conmutación. - Se debe hidrolizar COS y CS2 en el primer reactor para no tener pérdidas en la recuperación, con un cambio de catalizador para hidrólisis. El proceso cambia directamente la forma de operación de los convertidores de regeneración a adsorción, sin una etapa intermedia de enfriamiento, que puede resultar en un ligero descenso en la recuperación de azufre. 55

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

TECNOLOGÍA

CLINSULF-SDP

SCOT

Tabla 3.1 Cuadro comparativo de TGTU (Continuación) FACTORES TECNOLÓGICOS Impacto al Catalizador Confiabilidad de Experiencia ambiente operaciones del licenciador Efluentes: Se emplea Las conversiones que se WorleyParson catalizador es una Vapor. alcanzan son de 99.4 a para hidrólisis 99.8% peso. empresa con Emisiones de 0.2 y catalizador amplia a 0.6% peso. Claus basado experiencia en Es un proceso muy en alúmina. plantas de compacto, lo que disminuye los puntos de recuperación control. de azufre. Sin embargo, este proceso es de Se controla los más perfectamente las jóvenes con temperaturas de 15 años de reacción, ya que se existencia. mantienen constantes mediante fuentes de calor externo. Efluentes: Vapor de baja presión, condensados amargos. Emisiones muy bajas de 0.01% peso de azufre.

Este proceso emplea una solución de amina para eliminar H2S de corrientes de gas ácido. Proporciona la más alta recuperación.

Se obtienen las más altas recuperaciones de 99.99% peso de azufre alimentado a la planta Claus. El gas de venteo no necesita incineración antes de descargarse a la atmósfera.

Shell licencia este proceso para tratamiento de gases de cola, el cual comenzó a utilizarse desde 1973.

Desventajas Los reactores de termoplato tienen que ser reemplazados aproximadamente cada 8 años de operación debido a la corrosión por el agua de alimentación al calentador.

- Inversión y costos de operación altos. - Se produce un volumen grande de agua ácida que debe ser tratada. - Alto consumo de energía que se traduce en altos costos, principalmente para la regeneración de la amina. 56

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

TECNOLOGÍA

SULFTEN

RESULF

Tabla 3.1 Cuadro comparativo de TGTU (Continuación) FACTORES TECNOLÓGICOS Impacto al Catalizador Confiabilidad de Experiencia ambiente operaciones del licenciador Efluentes: Vapor Emplea una Se obtienen las más Este proceso de baja presión, solución fue altas recuperaciones de condensados MDEA, que se 99.99% peso de azufre desarrollado amargos. conoce como por alimentado a la planta UCARSOL Tecnologías Claus. Emisiones muy HS-103. FB&D (Ford, bajas de 0.01% Bacon y Davis El gas de venteo no Proporciona la necesita incineración Inc.), peso de azufre. conocidos antes de descargarse a más alta principalmente la atmósfera. recuperación. por sus tecnologías de recuperación de azufre. Efluentes: Vapor de baja presión, condensados amargos.

Emisiones muy bajas de 0.01% peso de azufre.

Emplea una solución MDEA. Proporciona la más alta recuperación.

Se obtienen las más altas recuperaciones de 99.99% peso de azufre alimentado a la planta Claus. El gas de venteo no necesita incineración antes de descargarse a la atmósfera.

Este proceso está licenciado por TPA, Inc, compañía líder en ingeniería y construcción de plantas de recuperación de azufre.

Desventajas - Inversión y costos de operación altos. - Se produce un volumen grande de agua ácida que debe ser tratada. - Alto consumo de energía que se traduce en altos costos, principalmente para la regeneración de la amina.

- Inversión y costos de operación altos. - Se produce un volumen grande de agua ácida que debe ser tratada. - Alto consumo de energía que se traduce en altos costos, principalmente para la regeneración de la amina.

57

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Tabla 3.1 Cuadro comparativo de TGTU (Continuación) TECNOLOGÍA

EXXON FLEXSORB SE PLUS

Impacto al ambiente Efluentes: Vapor de baja presión, condensados amargos. Emisiones muy bajas de 0.01% peso de azufre.

FACTORES TECNOLÓGICOS Catalizador Confiabilidad de Experiencia operaciones del licenciador Emplea una Se obtienen las más ExxonMobil solución de altas recuperaciones de Research and aminas 99.99% peso de azufre Engineering estéricamente alimentado a la planta es una obstaculizadas, Claus. compañía con que absorben amplia menos CO2. El gas de venteo no experiencia en tratamiento de necesita incineración gas y Proporciona las antes de descargarse a remoción de más altas la atmósfera. H2S. recuperaciones.

Desventajas - Inversión y costos de operación altos. La solución de aminas empleada tiene un costo mayor que los otros procesos de recirculación de H2S. - Se produce un volumen grande de agua ácida que debe ser tratada. - Alto consumo de energía que se traduce en altos costos, principalmente para la regeneración de la amina

58

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

En el cuadro comparativo, se observan los diferentes atributos tecnológicos de cada uno de los procesos. Un obstáculo presentado en la realización de este trabajo, fue el no tener datos de atributos económicos, así como atributos tecnológicos más específicos.

A continuación en la Figura 3.1 se presentan las recuperaciones alcanzadas por los procesos de tratamientos de gas de cola estudiados anteriormente.

97.5

EXXON FLEXSORB SE PLUS

RESULF

SULFTEN

SCOT

CLINSULF-SDP

MCRC 4 convertidores

MCRC 3 convertidores

CBA 4 convertidores

CBA 3 convertidores

MODOP

BSR/Selectox

Sulfreen

98

Claus 3 etapas + Euroclaus

98.5

Claus 2 etapas + Euroclaus

99

Claus 3 etapas + Superclaus

99.5 Claus 2 etapas + Superclaus

Recuperación de azufre

100

Procesos de Tratamiento de Gas de Cola (TGTU)

Figura 3.1. Recuperaciones de azufre de los principales Procesos de Tratamiento de Gas de Cola (TGTU).

En esta figura podemos observar que los procesos que permiten alcanzar mayores recuperaciones de azufre son los de recirculación de H2S, como los procesos SCOT, SULFTEN, RESULF y EXXON FLEXSORB SE PLUS, todos ellos con recuperaciones de 99.9% de azufre.

59

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Esta información puede resumirse aún más presentando las recuperaciones alcanzadas por cada grupo de procesos como se muestra a continuación en la Figura 3.2:

100 99 98 Recuperación de azufre

97 96 95 94 93 92 91

Claus 2 etapas Claus 3 etapas

Procesos de oxidación selectiva o directa (SOP)

Procesos de Procesos de subpunto recirculación de rocío (SDP) de sulfuro de hidrógeno

Procesos de Tratamiento de Gas de Cola (TGTU)

Figura 3.2. Recuperaciones de azufre de los principales grupos de Procesos de Tratamiento de Gas de Cola (TGTU).

3.1 PANORAMA ACTUAL DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE EN EL SNR

Refinería Ing. Héctor R. Lara Sosa ubicada en Cadereyta, Nuevo León. En las Figuras 3.3 a 3.5 se presentan los diagramas que corresponden a la configuración de las unidades de recuperación de azufre en la refinería Ing. Héctor R. Lara Sosa. Esta refinería cuenta con cinco unidades de recuperación de azufre de un tren de procesamiento cada una y tres TGTU.

60

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

94.5% 85 Ton/día

99.9 % 5 Ton/día

AZ-1

80 Ton/día

0.005 Ton/día

TGTU

4.995 Ton/día

Figura 3.3. Unidad de recuperación de azufre AZ-1 Refinería de Cadereyta.

Como se observa, la Figura 3.3 comprende la unidad de recuperación de azufre AZ-1 que consta de un tren de procesamiento con una capacidad de producción de azufre de 80 Ton/día. En esta unidad se alcanza una recuperación aproximada de 94.5% peso, ya que consta de dos etapas catalíticas. Incluye una TGTU que garantiza emisiones de 0.005 Ton/día de azufre.

94.5% 127 Ton/día

AZ-3

7 Ton/día 99.9 %

120 Ton/día 94.5% 127 Ton/día

AZ-4

TGTU

0.014 Ton/día 13.986 Ton/día

7 Ton/día

120 Ton/día Figura 3.4. Unidades de recuperación de azufre AZ-3 y AZ-4 Refinería de Cadereyta.

61

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

94.5% 127 Ton/día

AZ-5

7 Ton/día 99.9 %

120 Ton/día 94.5% 127 Ton/día

AZ-6

0.014 Ton/día

TGTU

13.986 Ton/día 7 Ton/día

120 Ton/día Figura 3.5. Unidades de recuperación de azufre AZ-5 y AZ-6 Refinería de Cadereyta. Las unidades de recuperación de azufre AZ-3, AZ-4, AZ-5 y AZ-6 (Figuras 3.4 y 3.5), comprenden cada una, un tren de procesamiento con capacidad de producción de azufre de 120 Ton/día. AZ-3 y AZ-4 alimentan a una TGTU en común y las emisiones son de aproximadamente 0.014 Ton/día de azufre. Lo mismo sucede con las unidades AZ-5 y AZ-6 con una TGTU en común.

Refinería Francisco I. Madero ubicada en Cd. Madero, Tamaulipas.

En la Figura 3.6 se muestra el diagrama de la unidad AZ-1 de recuperación de azufre en la refinería Francisco I. Madero.

157 Ton/día c/tren 628 Ton/ día totales

7 Ton/día c/tren 95.5% 28 Ton/día totales 99.9 % TGTU AZ-1 TGTU

0.028 Ton /día totales

27.972 Ton/día totales 150 Ton/día c/tren 600 Ton/día totales Figura 3.6. Unidad de recuperación de azufre AZ-1 Refinería de Madero. 62

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Esta refinería al igual que la Gral. Lázaro Cárdenas de Minatitlán, Veracruz; son la dos únicas en el SNR que poseen solo una planta de recuperación de azufre. La unidad AZ-1 comprende cuatro trenes de procesamiento, es decir cuatro plantas Claus dentro de la unidad. Cada tren tiene una capacidad de producción de azufre de 150 Ton/día. La planta incluye también dos unidades de tratamiento de gas de cola SCOT. Como regla general, se prefiere manejar mayor número de trenes con una capacidad menor de producción, esto porque si llegara a salir de operación algún

tren,

representaría una pérdida menor en la producción; por lo tanto menores emisiones de azufre a la atmósfera por algún imprevisto.

Refinería Ing. Antonio M. Amor ubicada en Salamanca, Guanajuato.

La refinería Ing. Antonio M. Amor comprende dos unidades de recuperación de azufre, una llamada U-12 y la otra SRU. La unidad U-12 consta de dos trenes de procesamiento con capacidad de producción de azufre de 80 Ton/día cada uno.

SRU comprende solo un tren, también con una capacidad de producción

de

azufre de 80 Ton/día.

83.5 Ton/día 83.5 Ton/día

95.5 % U-12

3.5 Ton/día 3.5 Ton/día

167 Ton/día totales 7 Ton/día totales 80 Ton/día c/tren 160 Ton/día totales

99.9 % TGTU

0.007 Ton/día totales

6.993 Ton/día totales

Figura 3.7. Unidad de recuperación de azufre U-12 Refinería de Salamanca.

63

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

95.5 % 84 Ton/día

SRU

4 Ton/día

80 Ton/día Figura 3.8. Unidad de recuperación de azufre SRU Refinería de Salamanca.

Refinería Miguel Hidalgo, ubicada en Tula, Hidalgo. A continuación se muestran las tres unidades de recuperación de azufre que posee la refinería Miguel Hidalgo (Figuras 3.9 a 3.11). 95.5 %

42 Ton/día 42 Ton/día

AZ-3

2 Ton/día 2 Ton/día

99.9 % TGTU 0.004 Ton/día totales 3.996 Ton/día totales

40 Ton/día c/tren Figura 3.9. Unidad de recuperación de azufre AZ-3 Refinería de Tula.

95.5 %

42 Ton/día 42 Ton/día

AZ-4

2 Ton/día 2 Ton/día

99.9 % TGTU 0.004 Ton/día totales 3.996 Ton/día totales

40 Ton/día c/tren Figura 3.10. Unidad de recuperación de azufre AZ-4 Refinería de Tula.

Las unidades de recuperación de azufre AZ-3 y AZ-4 constan cada una de dos trenes de procesamiento, con capacidad de producción de azufre de 40 Ton/día cada tren.

64

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

95.5 %

99.9 %

AZ-5

TGTU 0.019 Ton/día totales

419 Ton/día totales

19 Ton/día totales

18.981 Ton/día

400 Ton/día totales Figura 3.11. Unidad de recuperación de azufre AZ-5 Refinería de Tula.

La unidad AZ-5 comprende tres trenes de procesamiento con una producción total de 400 Ton/ día de azufre. Cada unidad incluye una TGTU individual.

Refinería Gral. Lázaro Cárdenas ubicada en Minatitlán, Veracruz.

95.5 % 84 Ton/día

AZ-1

4 Ton/día

80 Ton/día Figura 3.12. Unidad de recuperación de azufre AZ-1 Refinería de Minatitlán. La refinería Gral. Lázaro Cárdenas consta de solo una unidad de recuperación de azufre con un tren de procesamiento que tiene una capacidad de producción de 80 Ton/ día de azufre.

65

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Refinería Ing. Antonio Dovalí Jaime ubicada en Salina Cruz, Oaxaca. Recuperación 94.5% 4.5 Ton/día

84.5 Ton/día

AZ-1 80 Ton/día

Figura 3.13. Unidad de recuperación de azufre AZ-1 Refinería de Salina Cruz.

La unidad de recuperación de azufre AZ-1 tiene un tren de procesamiento de dos etapas catalíticas con una capacidad de producción de azufre de 80 Ton/día.

83 Ton/día totales

Recuperación 96.5%

41.5 Ton/día

3 Ton/día totales AZ-2

41.5 Ton/día 40 Ton/día

40 Ton/día

80 Ton/día totales Figura 3.14. Unidad de recuperación de azufre AZ-2 Refinería de Salina Cruz.

Las unidades AZ-2 y AZ-3 comprenden dos trenes de procesamiento con tres etapas catalíticas cada uno y una capacidad de producción de azufre de 40 Ton/ día cada tren en cada planta. Cabe señalar que en la unidad AZ-3 se instaló una TGTU tipo SCOT, sin embargo actualmente no se encuentra en operación.

66

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

83 Ton/día totales

Recuperación 96.5%

41.5 Ton/día

3 Ton/día totales AZ-3

41.5 Ton/día 40 Ton/día

40 Ton/día

80 Ton/día totales Figura 3.15. Unidad de recuperación de azufre AZ-3 Refinería de Salina Cruz.

Teniendo como base esta información, se observa que se tienen procesos que alcanzan recuperaciones mayores a las requeridas en la NOM-148- SEMARNAT- 2006. La norma establece una recuperación mínima de 90% peso para plantas existentes, lo cual es menor a la recuperación que se alcanza con los procesos que actualmente funcionan. Ya que se cuenta con plantas Claus, que son ampliamente usadas en todo el mundo para recuperar azufre y TGTU SCOT en algunas plantas, que son las plantas de gas de cola que pueden alcanzar recuperaciones más grandes (99.9% peso).

Sin embargo, estos datos son de diseño, bajo un óptimo funcionamiento de las plantas. Para lograrlo intervienen muchos factores, como composición de gas ácido alimentado, adecuado control de la relación de H2S/SO2, catalizador empleado, tiempo de vida de la planta, entre otros.

Hay que tomar en cuenta también, que los requerimientos de recuperación tienden aumentar en muy poco tiempo, ya que actualmente se está trabajando a nivel mundial para frenar los altos niveles de emisiones contaminantes a la atmósfera. A pesar

de

que

los

procesos

que

actualmente

funcionan,

proporcionan

altas

recuperaciones, probablemente en el futuro, no sean suficientes, ya que se exigirá aún más para satisfacer las restricciones de emisiones contaminantes.

67

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Haciendo una revisión de las tecnologías TGTU disponibles (SUPERCLAUS, EUROCLAUS, BSR/SELECTOX, MODOP, SULFREEN, CBA, MCRC, CLINSULF-SD, SCOT, SULFTEN, RESULF, EXXON FLEXSORB SE PLUS principalmente), se señala que los procesos de Recirculación de H2S (SCOT, SULFTEN, RESULF, EXXON FLEXSORB SE PLUS), son los más eficientes; sin embargo son los más caros. Este tipo de procesos tiene también la ventaja de que los gases de salida que poseen alto contenido de H2S y que actualmente se recirculan a la planta Claus, pueden ser enviados directamente a una planta de producción de ácido sulfúrico (H2SO4)

si se

instala dentro de las refinerías. Hay que recordar que la producción de ácido sulfúrico es clave en la economía de cualquier país, debido a las numerosas aplicaciones y consumo extraordinario de este ácido.

Sin embargo, esto no es posible actualmente debido a la política de PEMEX Refinación, que establece los límites entre el sector de Refinación y el de Petroquímica. No obstante, la configuración actual ofrece muchas ventajas, la principal es la pequeña cantidad de emisiones a la atmósfera en las plantas donde está presente una Planta Claus y una TGTU. Estas emisiones oscilan entre 0.003 y 0.028 Ton/día de azufre (se puede observar en las Figuras 3.3 a 3.7 y 3.9 a 3.11). Mientras que en las unidades donde solo existe una planta Claus, se observan emisiones de 3 a 4.5 Ton/día de azufre (Figuras 3.8 y 3.12 a 3.15).

No obstante, la desventaja más importante que representa la presencia de una TGTU SCOT, son los elevados costos de inversión, operación y mantenimiento que requiere. Por esto, es una gran ayuda que el proceso esté adaptado a otro proceso más rentable como la producción de H2SO4. Hay que recordar también, que el objetivo de recuperar azufre en refinerías es estrictamente ambiental y no económico, por ejemplo, el precio de venta del azufre para enero de 2010 fue de solo 12.17 USD/Ton. Cabe entonces destacar la importancia de abrir las puertas a una reforma en la Política Energética, en especial la de PEMEX- Refinación, si se quiere hacer sustentable esta tecnología en el SNR.

68

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Por otro lado, en las plantas que no cuentan con TGTU se tienen emisiones de 4.5 Ton/día de azufre, lo que representa cantidades muy elevadas; a pesar de estar dentro del intervalo de recuperación exigido. Por eso, la importancia de incluir un proceso adicional o TGTU, el cual es necesario en algunos países en los que las exigencias de recuperación son mayores y los límites de emisiones muy restringidos.

Para seleccionar el proceso óptimo, se tienen que considerar varios factores, así como analizar las recuperaciones exigidas.

En relación a los costos, dos son los principales que se tienen que considerar: Costos de inversión total y costos de operación. Sin embargo, los costos de operación serán los determinantes, ya que son los que se efectuarán paulatinamente durante la vida útil de la planta. En la Figura 3.16 se presenta una comparación de costos de operación para

Costos de Operación Relativos a una planta Claus de dos Etapas, %

plantas de 100 Ton/día.

130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 Claus 2 camas

2

3

4

SDP integrado

SOP

SDP + 1 cama hidrólisis

5 SOP + 1 cama hidrólisis

6 Tipo SCOT

Figura 3.16. Comparación de costos de operación anual en Euros para una planta de 100 Ton/ día (Wozny y Kilian, 2003). 69

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Estos datos son para plantas con una composición del gas de alimentación típica como la que se muestra a continuación: 90% H2S 4% CO2 5% H2O 1% C2H6

Sin embargo, los costos pueden variar dependiendo de la localización, número de trenes o posible integración con el equipo existente (Wozny y Kilian, 2003).

Durante un Taller de especialistas en plantas de azufre, llevado a cabo el 2 de diciembre de 2008 en Cadereyta, Nuevo León, se señaló que los promedios de alimentación y salida en las plantas Claus, correspondieron a los siguientes valores:

Tabla 3.2. Concentración de entradas y salidas del proceso de recuperación de azufre en el SNR Entrada Gas Ácido

Entrada Gas Amargo

(H2S)

(H2S/ NH3)

Salida

85.4% H2S

39.1% H2S

64% N2

5% HC

39.3% NH3

31.899% H2O

3.6% CO2

21.6% H2O

4% CO2

6% H2O y N2

0.1% SO2 0.001% H2S

Estos valores son muy parecidos a los típicos en el proceso de recuperación de azufre reportados en la literatura. Cabe señalar también, que en el SNR se trabajan con trenes de 40, 80, 120 y 150 Ton/día. No obstante, se tomará la Figura 3.16 para hacer una comparación inicial de procesos.

70

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

En la figura, se puede observar que los SDP tienen menor costo de operación que los SOP. Recordando lo mencionado anteriormente, los SDP pueden alcanzar recuperaciones mayores que los SOP (99.4-99.8% peso los SDP y 98.5 % a 99.3 % peso los SOP). Estos procesos, tanto los SDP como los SOP requieren adherirse a plantas Claus, con excepción del proceso CLINSULF que es un proceso independiente a la Planta Claus, cuya recuperación es de 99.4- 99.8% aproximadamente.

Por lo tanto, cabe mencionar que debido a que en el SNR se cuenta con Plantas Claus en operación, sería factible el empleo de un TGTU adherido a dichas plantas. De la misma manera se destacan las ventajas que presentan los SDP en relación a los SOP. .

71

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

3.2 CASO PRÁCTICO. MODIFICACIONES REALIZADAS EN LA REFINERÍA DE SALINA CRUZ EN 2009, PARA AUMENTAR LA RECUPERACIÓN DE AZUFRE. Durante 2009, en la refinería “Ing. Antonio Dovalí Jaime” de Salina Cruz, Oaxaca se realizaron modificaciones al proceso de recuperación de azufre para incrementar los niveles de recuperación y así poder cumplir con la NOM-148-SEMARNAT-2006 y alcanzar una recuperación mínima del 90% peso antes del 1 de enero de 2010, como lo establece dicha norma.

Estas modificaciones se realizaron en las tres plantas por igual (AZ-1, AZ-2 Y AZ3). La modificación consistió fundamentalmente en la sustitución del gas combustible empleado por vapor de alta presión (temperatura de operación, 265.3 ºC y presión de operación 51 kg/cm2) como medio para recalentar la corriente de gas ácido entrante a los convertidores Claus.

Se observó que con el gas, la temperatura requerida en los convertidores no se lograba mantener constante; sin embargo, con el empleo de vapor de alta presión, la temperatura se mantiene en su punto óptimo, logrando una mayor recuperación de azufre (248, 217 y 206 ºC a la entrada de las etapas catalíticas).

Con estos cambios al proceso, se logra una elevada recuperación de azufre, alrededor del 95%. Sin embargo, en esta refinería, no se trata la corriente proveniente de los agotadores de agua amarga. Por lo tanto, esta corriente fluye directamente al quemador elevado para su incineración, representando esto, una fuente muy importante de contaminación.

A continuación, se anexan los diagramas que representan estas modificaciones, en las plantas AZ-1 de dos etapas catalíticas y AZ-2 de tres etapas catalíticas (Figuras 3.17 y 3.18). El diagrama correspondiente a las modificaciones en la planta AZ-3, es igual al diagrama que representa la planta AZ-2. Se muestra también un esquema general de la Planta Claus incluyendo las modificaciones (Figura 3.19).

72

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Vapor de alta presión

Simbología

Gas ácido

Gas ácido

Vapor de alta presión CF-1403

CF-1402 Recalentadora vapor No.1 CF-1403Recalentadora vapor No.2 TH-1402 Tanque acumulador de condensado del primer recalentador a vapor TH-1403 Tanque acumulador de condensado del segundo recalentador a vapor

CF-1402

Gas ácido

Gas ácido

TH-1403

TH-1402 Condensado

Figura 3.17. Detalle de recalentadores en la planta de recuperación de azufre No.1 de la Refinería de Salina Cruz (AZ-1).

Vapor de alta presión Gas ácido

Gasácido

Gasácido

Simbología

202-H

204-H

203-H

Gasácido

Gas ácido

222-V

223-V

Gasácido

202-H Recalentador a vapor No.1 203-H Recalentador a vapor No. 2 204-H Recalentadora vapor No.3 222-V Tanque acumulador de condensado del primer recalentador a vapor 223-V Tanque acumulador de condensado del segundo recalentador a vapor 224-V Tanque acumulador de condensado del tercer recalentador a vapor

224-V Condensado

Figura 3.18. Detalle de recalentadores en la planta de recuperación de azufre No.2 de la Refinería de Salina Cruz (AZ-2).

73

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Vapor de alta presión

ETAPA CATALÍTICA

ETAPA TÉRMICA

Al sistema de vapor Tambor de vapor

Tambor extractor AAG Alimentación de gas ácido amínico AAG ( )

Reactor térmico horno de ( Quemador reacción ) Enfriador de reacción caldera ( de recuperación )

Convertidor No. 1

Agua de caldera Vapor de alta presión Al sistema de vapor Condensador No. 1 Azufre a la fosa

Alimentación de gas ácido del separador de aguas sulfurosas

Recalentador No. 1 Tanque acumulador de condensado No.1

Condensado

Vapor de alta presión Al sistema de vapor Condensador No. 2 Azufre a la fosa

Convertidor No. 2 Recalentador No. 2 Tanque acumulador de condensado No.2

Condensado

Vapor de alta presión

A la unidadde tratamiento de gas residual Gasde cola ( )

Convertidor No. 3 Recalentador No. 3

Al sistema de vapor Condensador No. 3 Azufre a la fosa

Tanque acumulador de condensado No.3

Agua de caldera

Condensador No. 4 Condensado

Soplador de aire para la combustión

Azufre a la fosa

Fosa de almacenamiento de azufre

Figura 3.19. Esquema actual de Plantas Claus en la Refinería de Salina Cruz.

Los equipos representados después de los recalentadores son tanques acumuladores de condensado. Estos tanques envían el condensado mediante una línea común a los condensadores de la misma planta.

También se agrega a estas Figuras, la Tabla 3.3 con las condiciones

de

operación normal de una planta Claus de tres etapas catalíticas. La información se tomó del manual de operación de la planta AZ-2 de la refinería “Ing. Antonio Dovalí Jaime” de Salina Cruz, Oaxaca; dicha tabla se muestra a continuación (Manual, 1989).

74

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Tabla 3.3. Condiciones de operación normal de la Planta Claus (Manual, 1989)

Flujo

(m3/h)

Gas ácido a la planta Gas ácido al reactor térmico Aire de combustión al reactor térmico Gas ácido al recalentador No.1 Aire de combustión al recalentador No.1 Gas ácido al recalentador No.2 Aire de combustión al recalentador No.2 Gas ácido al recalentador No.3 Aire de combustión al recalentador No.3 Condensado Agua de enfriamiento suministrada Agua de enfriamiento de retorno Agua de servicios Agua de alimentación a calderas Agua amarga Aire de instrumentos Hidrógeno al reactor térmico Desfogue ácido

3,359.5 1,459.7 3,062.7 100.1 210.0 65.3 137.1 54.5 114.5 5.19 42.95 42.95 2.61 13.53 7.95 529.1 1862.12 3,359.5

Flujo

(kg/h)

Vapor de media Vapor de baja Vapor al reactor térmico Vapor a la caldera de recuperación Vapor del condensador de azufre No.1 Vapor del condensador de azufre No.2 Vapor del condensador de azufre No.3

8,504 11,998 1,214.6 4.126 694 535 291

Presión Separador de gas ácido Gas ácido al reactor térmico Aire de proceso Aire de combustión al reactor térmico Hidrógeno al reactor térmico Entrada de gas ácido al condensador de azufre No.1 Entrada de gas ácido al recalentador de azufre No.1

(kg/cm2) 0.53 0.51 0.63 0.51 0.51 0.43 0.39

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CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE PARA GASES DE COLA (TGTU)

Entrada de gas ácido al convertidor catalítico (1er. Etapa) Entrada de gas ácido al condensador de azufre No.2 Entrada de gas ácido al recalentador de azufre No.2 Entrada de gas ácido al convertidor catalítico (2a. Etapa) Entrada de gas ácido al condensador de azufre No.3 Entrada de gas ácido al recalentador de azufre No.3 Entrada de gas ácido al convertidor catalítico (3a. Etapa) Entrada de gas ácido al condensador de azufre No.4 Entrada de gas ácido al coalescedor Vapor en la caldera de recuperación Vapor de baja presión (cabezal) Cabezal de agua de alimentación a calderas Retorno de agua de alimentación a calderas Temperatura Gas ácido al reactor térmico Aire de combustión al reactor térmico Reactor térmico Vapor de la caldera de recuperación Gas ácido al condensador de azufre No.1 Gas ácido al recalentador de gas No.1 Gas ácido al convertidor catalítico (1ra. Etapa) Gas ácido al condensador de azufre No.2 Gas ácido al recalentador de gas No.2 Gas ácido al convertidor catalítico (2a. Etapa) Gas ácido al condensador de azufre No.3 Gas ácido al recalentador de gas No.3 Gas ácido al convertidor catalítico (3a. Etapa) Gas ácido al condensador de azufre No.4 Gas de combustión en el incinerador

0.38 0.31 0.28 0.27 0.20 0.17 0.15 0.07 0.04 20.5 3.5 21.5 20.7 (ºC) 41 80 1,262 212 287 160 248 331 160 217 266 160 206 231 649

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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

A continuac ión se presentan las c onc lus iones a las que s e lle ga en es te trabajo, así como las recomendaciones para el proceso de recuperación de azufre en el SNR.

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Conclusiones El presente trabajo llega a las siguientes conclusiones:

De acuerdo a lo planteado en el capítulo 3, se desarrollan tres panoramas:

*

Primer Panorama; si se quiere disminuir las emisiones de azufre dentro del SNR, se propone instalar más plantas tipo SCOT y posiblemente abrir el camino a que se invierta en plantas de producción de ácido sulfúrico, para sustentar los elevados costos de dicha planta. Se conoce la restricción actual para dicho planteamiento, sin embargo, se hace énfasis en la necesidad de disminuir los costos de operación y mantenimiento de dichas plantas, ya que requiere un consumo considerable de energía, así como el empleo de solventes costosos.

*

Segundo panorama; si lo que se quiere es disminuir las emisiones de azufre, pero se tienen limitantes económicos y no se opta por producir H2SO4; habría que seleccionar una planta que presente mayores ventajas económicas entre los SOP y los SDP. La propuesta que se plantea es la instalación de TGTU tipo SDP a las Plantas Claus existentes, para alcanzar mayores recuperaciones de azufre teniendo un costo de operación menor.

En este segundo panorama, si se prefiere un SDP, habrá que realizar una comparación entre los SDP revisados anteriormente, como son: SULFREEN, CBA, MCRC, CLINSULF-SDP. De estos procesos, SULFREEN, CBA y MCRC requieren la adaptación a una planta Claus. Como actualmente se cuenta con Plantas Claus en operación, hay que destacar la ventaja que ofrecen los procesos que se adhieren a dichas plantas como SULFREEN, CBA y MCRC. Sin embargo, las expectativas no se pueden limitar a plantas existentes, debido a que el SNR puede expandirse. Lo anterior arroja un tercer planteamiento.

78

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

*

Tercero; en instalaciones nuevas, donde no operen aún Plantas Claus, el proceso Clinsulf-SDP es la opción óptima planteada, ya que reúne las características necesarias para asegurar una recuperación de azufre que satisfaga las restricciones actuales de contaminación en México e inclusive podría afrontar exigencias más estrictas de emisiones de azufre a la atmósfera. Dicho proceso cuenta tan solo con 10 equipos que permite reducir puntos de control, por lo tanto costos de operación, menor costo de mantenimiento, requiere menor área de proceso y por lo

tanto

permite el empleo de área existente.

Recomendaciones

Se hacen las siguientes recomendaciones:

-

Se recomienda que el proceso seleccionado, no se limite a recuperaciones como las que se obtienen con una planta Claus (94-97 % peso). También hay que recordar que esas son recuperaciones de diseño, que no toman en cuenta pérdidas por SO2, COS y CS2 principalmente.

-

Evaluar la posibilidad de concesiones para la producción de H2SO4 dentro del Sistema de PEMEX Refinación. Ya que se pueden obtener mayores recursos económicos con esta opción, que los que se obtienen actualmente con la venta de azufre líquido y sólido.

-

Investigar mejoras al funcionamiento del proceso CLINSULF,

como

un

pretratamiento de enfriamiento antes del cambio de reactores, que asegura una recuperación de azufre por encima de 99.7% durante el tiempo completo de ciclo, sin pérdidas debido al cambio de operación de reactores para el proceso CLINSUFSDP (Von Gemmingen y Lahne, 1994).

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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

-

Otro punto importante a analizar es el contenido de hidrocarburos en el gas de alimentación. Ya que por tratarse de plantas en refinería puede llegar a presentarse niveles elevados de estos compuestos. Controlar aspectos como la temperatura y el catalizador empleado (para hidrólisis en el primer reactor catalítico) juega entonces, un papel muy importante.

-

Para la refinería “Ing. Antonio Dovalí Jaime” de Salina Cruz, Oaxaca; se recomienda tratar la corriente de gas ácido amoniacal antes de ser enviada al incinerador, lo anterior es posible mediante dos técnicas: La primera es eliminación de amoniaco por proceso en flujo dividido y la segunda un horno con quemador de alta intensidad (Martínez Ortiz, 2000).

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ANEXO

ANEXO

ANEXO: EXTRACTO DE NORMA OFICIAL MEXICANA NOM-148-SEMARNAT-2006, CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA.- RECUPERACIÓN DE AZUFRE PROVENIENTE DE LOS PROCESOS DE REFINACIÓN DEL PETRÓLEO.

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ANEXO

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ANEXO

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1.

Aguilar Rodríguez, Enrique. Selección de la tecnología de recuperación de azufre y principales características de la tecnología Parson de subpunto de rocío. En: Taller de Especialistas en Plantas de Azufre (2008, Cadereyta, Nuevo León). pp. 655.

2.

Baird, Colin. Química ambiental. Segunda edición. España, Reverté, 2001. 106 p.

3.

Bhaskara Rao, B.K. Modern petroleum refining processes. Quinta edición. India, India Book House, 2007. 234 p.

4.

Borsboom, Has; Van Grinsven, Rien; Van Nisselrooij, Peter y Butler, Eric. Superclaus/ Euroclaus. The latest developments. En:Brimstone Symposium (2003, Banff, Canadá). pp.1-16.

5.

Borsboom, Johannes y Lagas, Jan Adolf.Process for removing elemental sulfur from a gas stream. Estados Unidos de América, 5897850. 27 de Abril de1999. 6 p.

6.

Buchanan, J. S.; Stern, D. L.; Nariman, K. E.; Teitman, G. J.; Sodomin, J. F. y Johnson, D. L. Regenerable solid sorbents for claus tailgas cleanup: A treatment process for the catalytic removal of SO2 and H2S. Industrial and Engineering Chemestry Research, 35 (8):2495, Agosto de 1996.

7.

Castro G., Julia A.; Rivas P., Carlos R.; Durán M., Alfonso y Durán de B., Carmen. Eliminación de óxidos de azufre de corrientes gaseosas: Estado del Arte. Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ),16 (2):89-100,22 de Diciembre de 2001.

8.

CETAC-WEST, Fuel Gas Best Management Practices, Módulo 15: Efficient use of fuel gas in sulphur recovery units, C. Calgary Alberta, Editor. 2008, CETAC-WEST. p. 8.

9.

CONIP, Consultores y contratistas S.A de C.V.Manual: Planta Recuperadora de Azufre III. Salina Cruz. Pemex Refinación.

10.

Chen, J.K.; Chow, Thomas K. y Wong, Vincent. Desulfurizing fuels: Know the basic. Chemical Engineering, Informe especial 28-31, Septiembre 2002.

11.

Eow, John S. “Recovery of sulfur from sour acid gas: A review of the technology”. Environmental Progress, 21 (3):143-162, Octubre 2002.

12.

Gary, J.H y Handwerk, G.E. Petroleum refining, technology and economics. Cuarta edición. New York, Marcel Dekker, Inc., 2001. 237,274 p.

85

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

13.

Heisel, Michael; Marold, Freimut y Gwinner, Martin. Method for the recovery of elemental sulfur from a gas mixture containing H2S. Estados Unidos de América, 5676921.14 de octubre de 1997. 1- 10 p.

14.

Heisel, P. M.; Kunkel, J. ; Nilsson, Ulf y Eriksson, Peter. Operating experience of CLINSULF-SDP for up to 99.85% sulfur recovery. Reports on science and technology 61/1999.

15.

Higman, Christopher y Van der Burgt, Maarten. Gasification. Segunda edición. Estados Unidos de América, Elsevier Inc., 2008. 362 p.

16.

Kettner, Roland; Liermann, Norbert y Lubcke, Torsten. Process for the reduction of the sulfur content in a gaseous stream. Estados Unidos de América, 4552746.12 de noviembre de 1985.11 p.

17.

Kohl, Artur L y Nielsen, Richard B. Gas purification. Quinta edición. Houston Texas, E.U.A, Gulf Publishing Company, 1997. 676-724 p.

18.

Kolniak, Anthony. Claus process, en Claus Process, Student Paper.2000,Louisiana State University Departament of Chemical Engineering.

19.

Korens, Nick ; Simbeck, Dale R. y Wilhelm, Donald J. Process screening analysis of alternative gas treating and sulfur removal for gasification. Reporte Revisado Final, Mountain View, California, Estados Unidos, Diciembre 2002. pp. 7-10,7-11.

20.

Kunkel, Lorenz V.; Palm, John W.; Petty, Luther E. y Grekel, Howard. CBA for claus tail gas cleanup Estados Unidos,7 de diciembre de 1977. 23 p.

21.

Larraz Mora, Rafael. Unidades Claus: La pumita como catalizador de la reacción Claus. Trabajo de investigación. Tenerife, Islas Canarias, Universidad de la Laguna,19 de Octubre de 1998.31, 291 p.

22.

Manual, Latinoamericana de Ingeniería, Manual de operación azufre II. 1989: México, D.F. p. 2, 98-100.

23.

Martínez Ortiz, Victor. Actualización y mejora de un programa para simular el proceso de recuperación de azufre. Estado de México, México, Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán, UNAM, 10-12 p.

24.

Mcintyre, Gavin y Lyddon, Lili, Claus sulphur recovery options. Petroleum Technology Quarterly Spring, 1997. Bryan Research & Engineering, Inc. Technical Papers.: p. 4.

25.

McKetta, John J. y Cunningham, William A. Enciclopedia of Chemical Processing and Design. Nueva York, Estados Unidos de América, Marcel Dekker, Inc., 1982. 210 p. 86

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

26.

Centro de Publicaciones Secretaría General Técnica Ministerio del Medio Ambiente. Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino del petróleo.2004.199-218 p.

27.

Quinlan, Michael. KBR refinery sulfur management. En: Robert A. Meyers. Handbook of Petroleum Refining Processes.Mc. Graw Hill, 2004. Parte 11.

28.

Rameshni, Mahin y Street, Robin. PROClaus: The new standard for claus performance, en Sulfur recovery symposium. 2001, Canmore, Alberta.

29.

Reed, Robert L. Modified claus furnace. Estados Unidos de América, 4,575,453.11 de marzo de 1986.5 p.

30.

Sassi, Mohamed y Gupta, Ashwani K. Sulfur recovery from acid gas using the Claus Process and High Temperature Air Combustion (HiTAC) Technology. American Journal of Environmental Sciences, 4 (5):502-511, E.U.A.

31.

Slavens, Angela F. y Didriksen, Keith R. A novel pairing of technologies to achieve today’s sulphur emission stringency with minimum facility investment. Black & Veatch, 2007: p. 1-18.

32.

Street, David E. Alkanolamines: Operational issues and desing considerations. En: Sulfur Recovery Symposium (1995, Vail Colorado, E.U.A). Septiembre,1995.pp.3.

33.

Strickland, J.F; Quinlan, M. y Velasquez, D., eds. Tail gas clean-up processes: Capabilities and relative cost. K.B.a. Root. 2000: Estados Unidos de América.

34.

Tim Armstrong, Bill Echt, Johnny Johnson, Tom Kenney y Art Gardner, Today's Refinery Notebook. 1996: p. 2.

35.

Vega de Kuyper, Juan Carlos. Química del medio ambiente y de los recursos naturales. Chile, Universidad Católica de Chile, 2001. 107-112,119,122 p.

36.

Von Gemmingen, U. y Lahne, U. The Linde Clinsulf Process for sulfur recovery: modelling and simulation. Elsevier.Gas separation & Purification 8 (4):241- 246, 1994.

37.

Wauquier, J.P. Petroleum refining, crude oil, petroleum products, process flowsheets. Éditions Technip. París, Francia, Institut Français du Pétrole Publications, 1995. 320 p.

38.

Wozny, G. y Kilian, M. Optimize your search for sulfur-recovery technology. Hydrocarbon Processing.1, 3-5 p. Enero, 2003.

87