1(i)c(2)

ISSN 0035-9696 Cena 16,00 zł (w tym „O" \ AT) Nakład do 500 esz.

rudy i metal

nieżelazne R-50 2005 SIGMA-NOT

Sp. zo.o.

WARUNKI PRENUMERATY CZASOPISM kolportowanych przez Wydawnictwo SIGMA-NOT Spółka z o.o. w 2005 r. Zamówienia na prenumeratę czasopism wydawanych przez wydawnictwo SIGMA-NOT można składać w dowolnym terminie. Mogą one obejmować dowolny okres, tzn. dotyczyć dowolnej liczby kolejnych zeszytów każdego czasopisma. Zamawiający może otrzymywać zaprenumerowany przez siebie tytuł począwszy od następnego miesiąca po dokonaniu wpłaty. Zamówienia na zeszyty sprzed daty otrzymania wpłaty będą realizowane w miarę możliwości — z posiadanych zapasów magazynowych. Warunkiem przyjęcia i realizacji zamówienia jest otrzymanie z banku potwierdzenia dokonania wpłaty przez prenumeratora. Dokument wpłaty jest równoznaczny ze złożeniem zamówienia. Wpłat na prenumeratę można dokonywać na ogólnie dostępnych blankietach w Urzędach Pocztowych (przekazy pieniężne) lub Bankach (polecenie przelewu), przekazując środki na adres: Wydawnictwo SIGMA-NOT Spółka z o.o. 00-950 Warszawa, ul. Ratuszowa 11 BPH PBK S.A. O/Warszawa PL Gen. Hallera 6 Nr 53 1060 0076 0000 4282 1000 0012 *

Uwaga Prenumeratorzy: od 1999 roku prenumeratę przyjmuje wyłącznie Zakład Kolportażu Wydawnictwa SIGMA-NOT Spółka z o.o.

* Na blankiecie wpłaty należy czytelnie podać nazwę zamawianego czasopisma, liczbę zamawianych egzemplarzy, okres prenumeraty oraz własny adres. Na życzenie prenumeratora, zgłoszone np. telefonicznie, Zakład Kolportażu ul. Bartycka 20, 00-716 Warszawa, tel. (022) 840-30-86, fax: (022) 891-13-74, tel./fax (022) 840-35-89, 840-59-49 wysyła specjalne blankiety zamówień wraz z aktualną listą tytułów i cennikiem czasopism. Przyjmujemy zamówienia również przez Internet: http://www.sigma-not.pl. Prenumerata e-mail: k o l p o r t a z @ s i g m a - n o t . p l . Informacje e-mail: i n f o r m a c j a @ s i g m a - n o t . p l . Sekretariat e-mail: [email protected]. Dział Reklamy i Marketingu e-mail: s i g m a - r c k l a m a @ p o c z t a . w p . p l . Odbiorcy zagraniczni mogą otrzymywać czasopisma poprzez prenumeratę dewizową (wpłata dokonywana poza granicami Polski w dewizach, wg cennika dewizowego z cenami podanymi w dolarach amerykańskich) lub poprzez zamówioną w kraju prenumeratę ze zleceniem wysyłki za granicę (zamawiający podaje dokładny adres odbiorcy za granicą, dokonując równocześnie wpłaty w wysokości dwukrotnie wyższej niż cena normalnej prenumeraty krajowej). * Ogłoszenia przyjmuje: Dział Reklamy i Marketingu, 00-950 Warszawa, skr. 1004, ul. Mazowiecka 12, pok. 6, tel./fax (022) 827-43-66, 826-80-16, e-mail: [email protected] Egzemplarze archiwalne (sprzedaż przelewowa lub za zaliczeniem pocztowym) można zamawiać pisemnie, kierując zamówienia na adres: Wydawnictwo SIGMA-NOT, Spółka z o.o. Zakład Kolportażu, 00-716 Warszawa, ul. Bartycka 20 tel. (022) 840-30-86, fax. (022) 891-13-74, tel./fax (022) 840-35-89, 840-59-49 natomiast za gotówkę można je nabyć w Klubie Prasy Technicznej w Warszawie ul. Mazowiecka 12, tel. (022) 826-80-17. W przypadku zmiany cen w okresie objętym prenumeratą Wydawnictwo zastrzega sobie prawo do wystąpienia o dopłatę różnicy cen oraz prawo do realizowania prenumeraty tylko w pełni opłaconej.

* Istnieje możliwość zaprenumerowania l egz. czasopisma po cenie ulgowej przez indywidualnych członków stowarzyszeń naukowo-technicznych zrzeszonych w FSNT oraz przez uczniów szkół zawodowych i studentów szkół wyższych. Blankiet wpłaty na prenumeratę ulgową musi być opatrzony na wszystkich odcinkach pieczęcią koła SNT lub szkoły. CENA PRENUMERATY W 2005 ROKU w przypadku zmiany cen w okresie objętym prenumeratą, prenumeratorzy zobowiązani są do dopłaty różnicy cen kwartalna

roczna

półroczna

normalna

ulgowa

normalna

ulgowa

normalna

ulgowa

48,00 zł

24,00 zł

96,00 zł

48,00 zł

192,00 zł

96,00 zł

SIGMA-NOT

R.50 2005

SP. z o. o.

rudy

i metale nieżelazne

1

CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE STOWARZYSZENIA INŻYNIERÓW l TECHNIKÓW PRZEMYSŁU HUTNICZEGO W POLSCE

M

SPIS TREŚCI:

l

Indeks 37495 Strona 2

E

S

S

Ę

C

Z

N

Skrót tytułu (dla bibliografii)

1

K

Rudy Metale

SkubiszP., SińczakJ., Suligal.: Nowosielski R., SakiewiczP., Gramatyka P.: MoserZ., Zakulski W.:

21

AIROX zaawansowane narzędzie do elastycznego i ekonomicznego topienia w przemyśle metali nieżelaznych Optymalne warunki odkształcania w stanie półciekłym stopów aluminium uzyskiwanych metodą magnetohydrodynamiczną Wyciskanie profili ze stopu magnezu AZ61 na gorąco i półgorąco Wpływ mikrostruktury miedzioniklu CuNi na zakres efektu temperatury minimalnej plastyczności (TMP) ELFNET — Nowy rozdział w integracji badań lutów bezołowiowych w Europie

PRZETWÓRSTWO ALUMINIUM BlażL:

24

Kompozyty wytwarzane metodą mechanicznej syntezy aluminium i tlenków metali

METALURGIA PROSZKÓW SułowskiM.:

33

Warunki wytwarzania spiekanych konstrukcyjnych stali manganowych. Część II: Spiekanie

IZBA GOSPODARCZA METALI NIEŻELAZNYCH StasiakR.:

41

III kwartały 2004 r. w przemyśle metali nieżelaznych

BIULETYN INSTYTUTU METALI NIEŻELAZNYCH WochM.:

42

Biuletyn Instytutu Metali Nieżelaznych

ŚWIATOWY RYNEK METALI NIEŻELAZNYCH Butra J.:

49

Światowy rynek metali nieżelaznych

NORMALIZACJA

54

PRACE DOKTORSKIE I HABILITACYJNE

55

BiedenkopfP.: Krakowiak M., Dyja H. :

10 16

ISSN 0035-9696 Redakcja czasopisma: red. naczelny: prof. zw. dr hab. inż. Zbigniew Misiołek, z-ca red. naczelnego: doc. dr inż. Józef Czernecki, red. działowi: dr hab. inż. Jan Butra, dr hab. inż. Wojciech Libura, prof. nzw. Sekretarz Redakcji: mgr Bożena Szklarska-Nowak. Adres Redakcji: 40-019 Katowice, ul. Krasińskiego 13. Skr. poczt. 221. Tel./fax (0-prefix-32) 256-17-77. Korekta: Marzena Rudnicka. Rada Programowa czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne. Przewodniczący: prof. zw. dr hab. inż. Józef Zasadziński. Zastępca Przewodniczącego prof. dr hab. inż. Jan Botor. Sekretarz dr inż. Józef Z. Szymański. Członkowie: prof. dr hab. inż. Andrzej Jasiński, prof. dr hab. inż. Andrzej Korbel. Wszystkie artykuły o charakterze naukowym są opiniowane. Redakcja nie odpowiada za treść reklam i ogłoszeń. Wydawca: Wydawnictwo Czasopism i Książek Technicznych SIGMA-NOT Sp. z o.o., ul. Ratuszowa 11, 00-950 Warszawa, skr. poczt. 1004, tel.: (0-prefix-22) 818-09-18,818-98-32, fax: 619-21-87, internet: http://[email protected] Internet: http://www.sigma-npt.pl. Prenumerata e-mail: [email protected]. Informacje e-mail: [email protected]. Dział Rekalmy i Marketingu, ul. Mazowiecka 12, 00-950 Waszawa, skr. 1004, teL/faks: (O 22) 827-43-66, 826-80-16, e-mail: [email protected]. Format A4. Objętość 7,5 ark. drak. Papier ilustracyjny kl. III 61x 88/80. Druk ukończono w styczniu 2005 r. Rudy Metale: R 50, nr l, s. 1+56, styczeń 2005 r. Drak: Przedsiębiorstwo Miernictwa Górniczego Spółka z o.o., Katowice ul. Mikolowska lOOa

PETER BffiDENKOPF

Rudy Metale R 50 2005 nr l UKD669.2/.8:669/154:669.014.74:669.046.003

ZAAWANSOWANE NARZĘDZIE DO ELASTYCZNEGO l EKONOMICZNEGO TOPIENIA W PRZEMYŚLE METALI NIEŻELAZNYCH Przedstawiono zasadą działania palnika AIRO^ do spalania paliwa z tlenem lub/i powietrzem do topienia metali nieżelaznych, głównie aluminium produkowanego przez firmą Linde. Omówiono cechy techniczne tego palnika w porównaniu z konwencjonalnymi palnikami paliwowo-powietrznymi. Podano także wyniki eksploatacji palnika A1ROA i możliwości zastosowań. Słowa kluczowe: ekonomika, proces topienia, przemysł metali nieżelaznych.

ADYANCED TOOL FOR FLEKIBLE AND ECONOMIC MELTING IN NON-FERROUS METALS INDUSTRY Principle ofoperation ofthe AIROX^ burner for the combustion offuel with oxygen and/or air in the process ofmelting non-ferrous metals, mainly aluminium produced by the Linde Company, has been presented. Specifications ofthe burner have been outlined and compared with conventional fuel-air bumers. Results of performance tests with the AIRO^ burners and possibilities of application are discussed. Key words: economics, melting process, non-ferrous metals industry.

Wprowadzenie Wiele publikacji, patentów i podręczników opisuje korzyści z zastosowania tlenu w procesach topienia [1-^3]. Najbardziej interesującą korzyścią systemu tlen-paliwo jest wzrost zdolności topienia wskutek większego promieniowania i wyższej sprawności cieplnej spalania z wykorzystaniem tlenu. Linde Gaś jako firma wiodąca na rynku w rozwijaniu i stosowaniu nowych technologii z palnikami tlenowymi dokonała modernizacji ponad 250 pieców w przemyśle metali nieżelaznych (Al, Cu, metale szlachetne, Pb, Zn,...) polegających na zmianie spalania powietrze-paliwo na spalanie tlen-paliwo. Firma Linde Gaś opracowała od 1980 r. różne rodzaje palników, które stosowano w piecach obrotowych, komorowych i szybowych. Technologia palnika AIROX jest „młoda", rozwijana od 1999 r., dla odlewni metali lekkich, wytwórni profili wyciskanych, producentów folii, którzy eksploatują piece komorowe do topienia i przetrzymywania stopionego metalu. AIROX® — zasada działania i korzyści Palnik AIROX® łączy własności palnika na powietrze-paliwo, powietrze-tlen-paliwo i tlen-paliwo w jednym urządzeniu. Rysunek l pokazuje zasadę funkcjonowania palnika AIROX®, a w tablicy l przedstawiono zalety i wady palników na powietrze-paliwo, powietrze-tlen-paliwo (AIROX®) i tlen-paliwo. DrPeterBiedenkopf— Linde AG Tłumaczenie i opracowanie: Jerzy Treger, Linde Gaz Polska Sp. z o.o., Warszawa. AJROX® jest zastrzeżonym znakiem towarowym Grupy Linde.

W przemyśle metali nieżelaznych (Al, Cu, metale szlachetne, Pb, Zn, ...) piece służą zwykle do topienia i przetrzymywania ciekłego metalu. Zastosowanie palnika tlenowo-paliwowego skraca czas od spustu do spustu, co skutkuje wzrostem zdolności produkcyjnych. Dodatkowo, dzięki mniejszej ilość spalin, niższej emisji zanieczyszczeń i pyłu, obniżają się koszty produkcji, choć nie jest to zwykle uwzględniane w kalkulacjach opłacalności. Zaleta użycia tlenu przy topieniu staje się wadą w okresie przetrzymywania stopionego metalu w piecu. Wtedy zwykły palnik tlen-paliwo podwyższa koszty z powodu ceny tlenu. Palnik powietrze-paliwo pozwalana ekonomiczne przetrzymywanie kąpieli, dlatego Linde opracowało palnik AIROX , który łączy zalety palnika tlen-paliwo i powietrze-paliwo w jednej konstrukcji (tabl. 1). Wyniki eksploatacji palników AIROX® w przemyśle metali nieżelaznych Do końca 2003 r. Linde Gaś wprowadził 15 palników AIROX® w przemyśle Cu i Al w Europie. Wielkość palników zmieniała się od 500 kW do 5 MW mocy cieplnej. Klientami są odlewnie przetapiające złom (recykling) lub odlewnie, które przetapiają pierwotny metal. Głównie modernizowane były piece komorowe (13-^-301 wsadu), a tylko jeden szybowy. Zastosowanie palnika AIROX® w piecach już eksploatowanych spowodowało oczekiwaną redukcję zużycia energii, wyższą wydajność i lepszą elastyczność (rys. 2). Jed-

kcji po jego montażu malały o 10-^20 %. Dodatkowe oszczędności wynikające z mniejszej ilości unoszonego pyłu i niższych kosztów oczyszczania spalin nie były w kalkulacjach uwzględniane. Prócz dobrze znanych efektów nasi klienci obserwowali oraz notowali wielorakie korzyści dodatkowe, opisane poniżej.

nostkowe zużycie gazu ziemnego na tonę stopionego metalu było niższe o 25-^40 %. Nawet jeśli stosowany był podgrzew powietrza do spalania, zużycie gazu spadło o 20 %. Jednostkowe zużycie energii, gazu ziemnego, kształtowało się w zakresie 45-5-60 Nm /t. U jednego 3 klienta (odlewnia Al) stwierdzono bardzo niską wartość 42 Nm /t. Czas od spustu do spustu skracał się o 5-^20 %, głównie z powodu krótszego czasu topienia. W efekcie tego wzrost wydajności wyniósł 20^-35 %, w porównaniu z eksploatacją z palnikami powietrze-paliwo. AIROX był łatwy do zastosowania, a całkowite koszty produ-

Rozszerzenie programu produkowanych stopów Po zainstalowaniu AIROX® jeden z klientów był w stanie produkować stop nieosiągalny na palniku powietrzno-paliwowym, co

Rys. l. Zasada działania palnika AIROX®; topienie na tlen-paliwo, przetrzymywanie na powietrze-paliwo melting with oxyfuel — topienie; tlen-paliwo, fuel — paliwo, O2 — O2, holding with airfuel — przetrzymywanie; powietrze-paliwo, air — powietrze, fuel — paliwo Fig. 1. Principle of operation of the AIROX® burner, oxy-fuel melting technology, holding on air-fuel

Tablica l Zalety i wady różnych typów palników

Table l Advantages and drawbacks of different types of burners Wyszczególnienie

Palnik powietrze-paliwo

Palnik AIROXS

Zalety

- brak opłat za tlen - duża ilość N2 w piecu - zwykle bez problemów z powietrzem fałszywym - ekonomiczne przetrzymywanie

— elastyczność i wzrost wydajności topienia zależnie od ilości tlenu — niskie zużycie energii — wydajne i szybkie topienie — ekonomiczne przetrzymywanie

- wzrost wydajności - wysoka zawartość NOX - wydajne i szybkie topienie - niskie zużycie energii

Wady

- ograniczona wydajność - brak elastyczności w wydajności topienia - wysokie zużycie paliwa

— koszt tlenu

- ustalona wydajność - brak elastyczności w wydajności topienia - koszt tlenu - wysoki koszt przetrzymywania

Palnik tlen-paliwo

cent, bez przekroczenia dopuszczalnej granicy emisji zanieczyszczeń. -

Wnioski

±i co O CD

cc o CL co

.£ 05

±i C 0) 'J=

2 "2 "^ x CD

AIROK®

AIRFUELBURNER 21%

OKYGENFOELBURNER

21%

100%

100%

•*•

Oxygen content in the oxidising gaś, vol.%

Rys. 2. Elastyczność wydajności topienia przy palniku AIROX® melting capacity of existing furnaces, t/hrs — wydajność topienia pieca, t/h, oxygen content in the oxidising gaś, % vol — zawartość tlenu w mieszance z powietrzem, % obj., air-fuel burner — palnik powietrze-paliwo, AIROX® — AIROX®, oxygen-fuel burner — palnik tlen-paliwo

Fig. 2. Flexibility of melting efficiency resulting from application of the AIROX® burner

Technologia AIROX® jest nową technologią tlen-powietrze-paliwo, która może być łatwo zastosowana i wykazuje znaczny wpływ na poprawę efektywności produkcji w przemyśle metali nieżelaznych, a szczególnie aluminium. Elastyczność procesu topienia realizuje się przez stosowanie różnego stosunku tlen-powietrze przy spalaniu paliwa, co prowadzi do osiągania różnych wydajności topienia. Obecnie zastosowano w Europie 15 palników AIROX® z pełnym sukcesem, przy czym są one w stałej eksploatacji. Efekty końcowe u naszych klientów polegają na wyższej wydajności, ograniczeniu zużycia energii, mniejszej ilości generowanego pyłu oraz niższych kosztach produkcji. Jednostkowe zużycie energii było w zakresie 45-^-60 Nnr/t gazu ziemnego, tzn. było o 20+40 % niższe od zużycia na palnikach powietrzno-paliwowych. Całkowite koszty produkcji po zastosowaniu AIROX obniżyły się o 10+20 % zależnie od wielkości pieca. Literatura

pozwoliło rozszerzyć program produkcji. Redukcja kosztów materiałowych przy niskiej jakości złomu AIROX® pozwolił na stosowanie niewielkich ilości złomu o niskiej jakości w piecu komorowym w odlewni klienta. Dzięki tej technologii spalania klient obniżył koszty materiałowe o kilka pro-

1. Becker J. S., Heffiin J. F.: The Changing Role of Oxygen-Bases Combustion in Aluminium Melting. Light Metal Agę, June 1998, s. 20+25. 2. Krichten D. J., Baxter W. J., Baukal C. E: Oxygen Enhancement of Burners for Improved Productivity. EPD Congress Edited by B.Mishra, The Minerals, Metals and Materials Society 1997, s. 665+672. 3. Patent DE 100 46 589 Al Yolker Haekh: Yerfahren und Brenner zum Aluminiumschmelzen, 2000.

Szanowni Czytelnicy Zapraszamy do zaprenumerowania naszego czasopisma, w którym znajdziecie Państwo informację o aktualnych nowościach z dziedziny przemysłu metali nieżelaznych. Warunki prenumeraty na 2005 r. znajdują się na II stronie okładki. Redakcja

MARLENA KRAKOWIAK

^

TTPMRYK" F>VTA

^'e R 50 2005 m l

_

UKD 669.715:669.017.1:620.18:669.017.3:669/19

OPTYMALNE WARUNKI ODKSZTAŁCANIA W STANIE PÓŁCIEKŁYM STOPÓW ALUMINIUM UZYSKIWANYCH METODĄ MAGNETOHYDRODYNAMICZNĄ Przeprowadzono badania nad wyciskaniem przeciwbieżnym stopu AlSi7Mg, wytworzonego na drodze odlewania konwencjonalnego oraz z zastosowaniem mieszania magnetohydrodynamicznego (MHD). Odkształcanie prowadzono w warunkach konwencjonalnych oraz z udziałem fazy ciekłej. Przedstawiono matematyczny model wyciskania przeciwbieżnego tulei, oparty na metodzie elementów skończonych. Przeprowadzono weryfikacją doświadczalną zaproponowanego modelu. Określono optymalny udział fazy ciekłej w materiale i tak dobrano prędkości odkształcania, aby uzyskany wyrób charakteryzował się, równomiernym rozkładem własności mechanicznych. Słowa kluczowe: proces odkształcania, otrzymywanie stopów, stopy aluminium

OPTIMAL CONDITIONS OF DEFORMATION IN SEMI-LIOUID STATE OF ALUMINIUM ALOYS OBTAINED BY MAGNETOHYDRODYNAMIC METHOD Research work on backward extrusion ofAlSi7Mg aluminium alloy obtained by conventional casting and magnetohydrodynamic method (MHD) has been carńed out. Deformation in conventional conditions and in semi-liquid state was investigated. Mathematical model of backward extrusion of tubes based on finite element method has been performed. Experimental verification ofthe model was madę. Optimal amount of liquid fraction in materiał and deformation ratę was determined to obtain uniform distribution of mechanical properties in finishedproduct. Key words: deformation process, preparation ofalloys, aluminium alloys. Wstęp Nieustanny rozwój techniki i technologii powoduje wzrost wymagań dotyczących własności wyrobów metalowych, przy jednoczesnej poprawie warunków ekonomicznych ich wytwarzania. Jest to przyczyną poszukiwania nowych rozwiązań technologicznych. Jedną z nowych technik kształtowania materiałów jest ich odkształcanie z udziałem fazy ciekłej. Kolebką tej technologii jest amerykański Instytut MIT w Massachusetts, który prowadził badania nad odkształcaniem mieszaniny ciekło-stałej metali już w latach siedemdziesiątych ubiegłego wieku. Obecnie badania te prowadzone są na szeroką skalę w wielu ośrodkach naukowo-badawczych w kraju i na świecić, W dostępnej literaturze w przeważającej części jest opisany proces odlewania thiksotropowego, który znacznie różni się od przeróbki plastycznej w stanie półciekłym, głównie ze względu na stosunkowo mały udział fazy stałej. Niewiele publikacji dotyczy procesów przeróbki plastycznej w warunkach thiksotropowych i badania ich wpływu na własności gotowych wyrobów. W większości przypadków skupiono się na uzyskiwaniu elementów o skomplikowanych kształtach. Podobnie jest w dziedzinie uzyskiwania materiału wyjściowego. Większość opublikowanych prac dotyczy zastosowania metody SIMA w procesie wytwarzania materiału wsadowego do thiksoforgmgu. Jednak zastosowanie mieszania magnetohydrodynamicznego stwarza możliwość stosowania większej ilości fazy ciekłej w procesie odkształcania thiksotropowego, co czyni metodę bardziej uniwersalną. Mechanizm odkształcania z udziałem fazy ciekłej Kształtowanie wyrobów w stanie półciekłym obejmuje zarówno

procesy odlewnicze, jak i procesy przeróbki plastycznej. Materiał jest odkształcany w zakresie temperatur, w którym współistnieją ze sobą faza ciekła i stała. Obecność fazy ciekłej powoduje zmianę mechanizmu odkształcenia plastycznego oraz kinematyki płynięcia materiału. Z uwagi na lokalizowanie się fazy ciekłej głównie na granicach ziaren, odkształcenie plastyczne wywołane przyłożonymi naprężeniami zewnętrznymi, realizuje się przede wszystkim drogą poślizgów wzdłuż granic ziaren, natomiast w minimalnym stopniu poprzez odkształcenie samych ziaren. Wskutek takiego mechanizmu Opór odkształcenia jest znacznie niższy, niż w materiale znajdująy j stanie stałym i odkształcanym na gorąco, ponieważ faza C m s e w j kła, usytuowana na granicach ziaren, ułatwia ich wzajemne przec e mieszczanie. W praktyce produkcyjnej wykorzystuje się metody wytwarzania wyrobów, połączone z rheocastingiem, które polegają na wstępnym przygotowaniu półfabrykatów w postaci wlewków o strukturze niedendrytycznej, a tym samym o znacznie korzystniejszych własnościach mechanicznych w stosunku do wyrobów otrzymanych sposobami konwencjonalnymi. Metal będący w stanie półstałym, twoiekło-stałą mieszaninę faz stopu w temperaturach niższych od rzący c likwidusu, zawierający stosunkowo niedużą ilość fazy stałej, miesza sję mechanicznie lub elektromagnetycznie. Podczas mieszania połączonego z ciągłym schładzaniem zwiększa się ilość fazy stałej, która przyjmuje postać drobnych cząstek. W najkorzystniejszej temperaturze, niższej od likwidusu, dokonuje się bezpośredniego odlewania półstałej mieszaniny do form, gdzie następuje ostateczna krystalizaj t pu. Ziarna przyjmują kształt zbliżony do kulistego. Dopiero c a s O po ponownym nagrzaniu tych wlewków do temperatury niższej od likwidusu wytwarzane są gotowe wyroby metodą odlewania w stanie półstałym lub przerabiane plastycznie w stanie półciekłym, np. metodą kucia.

Dr inż. Marlena Krakowiak, prof. dr hab. inż. Henryk Dyja — Politechnika Częstochowska, Instytut Modelowania i Automatyzacji Procesów Przeróbki Plastycznej, Częstochowa.

Poszukuje się takich warunków odkształcania, które umożliwią uzyskanie, przy zastosowaniu małych nacisków kształtowania, wyrobów o niedendrytycznej strukturze, a tym samym korzystniejszych własnościach mechanicznych w stosunku do wyrobów otrzymanych sposobami konwencjonalnymi. Najczęściej materiał nagrzewa się do temperatury, w której faza ciekła osiąga 2CH-30 % jego masy, gdyż taki udział fazy ciekłej nie powoduje jeszcze zmiany geometrii próbek.

Metoda kształtowania stopów Al ze stanu ciekłego została zastosowana do produkcji części dla przemysłu motoryzacyjnego, czego dowodem są badania prowadzone w Instytucie Metali Nieżelaznych OML Skawina [1] oraz w RWTH Aachen (Niemcy) [2]. Poważnym obszarem zastosowania są tłoki w silnikach spalinowych. Stop AlSiTMg zasługuje tu na szczególną uwagę, gdyż poza tym, że jest podstawowym materiałem wsadowym w procesach odlewania thiksotropowego, charakteryzuje się stosunkowo wysoką plastycznością i odpornością na warunki korozyjne. Skład chemiczny badanego stopu przedstawiono w tablicy 1. Analizie poddano stop wytworzony w Oddziale Metali Lekkich Instytutu Metali Nieżelaznych w Skawinie, gdzie badany materiał uzyskano na drodze odlewania systemem półciągłym w krystalizatorze z mieszaniem magnetohydrodynamicznym (MHD) oraz w sposób konwencjonalny — w krystalizatorze HOT-TOP bez mieszania. Mieszanie miało na celu zaburzenie tradycyjnej struktury odlewniczej i wytworzenie we wlewkach struktury zbliżonej do struktury „rheocast". W celu dokładnego poznania morfologii stopu wykonano jego analizę termiczną, dzięki której określono temperaturę początku i końca topnienia oraz temperatury przemian zachodzących w stanie stałym podczas ogrzewania badanego materiału. Wykorzystując podstawy teoretyczne analizy termicznej i derywacyjnej [3] ustalono temperatury charakterystyczne dla badanego stopu. Wyniki badań analizy termicznej stopu przedstawiono w tablicy 2. Wykonana analiza umożliwiła ustalenie udziału fazy ciekłej występującej w materiale podczas odkształcania w założonych tem'ablica l Skład chemiczny stopu AlSiTMg Table l Chemical composition of the AISiTMg alloy Zawartość pierwiastka, %

Si

Mg

AlSiTMg (AK7) wg PN-76/ 6,00-8,00 0,20+0,40 /H-88027 AC-AlSi7Mg (AC-42000) wg EN 1706 AlSi7Mg badany

6.50-7,50 0,20-0.65

7,36

0,32

Mn

Fe

Tl

Al

do 0,05

do 0,50

do 0,40

reszta

do 0,35

do 0,55

do 0,25

reszta

0,01

0,16

0,18

reszta

Tablica 2 Wyniki analizy termicznej badanego materiału Table 2 Results of thermal analysis of the inyestigated materiał Stop AlSi7Mg

Table 3 Determined fraction of a iiąuid phase at the examination temperaiures over solidus (Ts) Temperatura, °C

Stop AlSiTMg

Materiał użyty do badań

Stop

Tablica 3 Wyznaczony udział fazy ciekłej w badanych temperaturach powyżej temperatury solidus (Ts)

Likwidus, Tt °C

Solidus, Ts °C

&TL,= TrTs °C

615

555

60

Udział fazy ciekłej, %

565

580

600

5

15

35

peraturach (tab!. 3). Wartości podane są z pewnym przybliżeniem, gdyż rzeczywista ilość fazy ciekłej w materiale podczas prób doświadczalnych zależy od dokładności i sprawności zastosowanych urządzeń grzewczych i bardzo trudno ją dokładnie określić. W celu ustalenia, czy analizowany materiał można rozważać jako jednorodny, wykonano szereg badań strukturalnych oraz plastometrycznych. Próbki spęczano na maszynie Dilatometer 805A/D z przystawką plastometryczną w temperaturach: 480, 520. 550 i 555 °C. Prędkość odkształcenia wynosiła: ś = 0,1 s , 1,0 s~ i 10,0 s~ , natomiast odkształcenie rzeczywiste wynosiło e = 0,5. W wyniku przeprowadzonych prób spęczania w zadanych warunkach otrzymano wykresy płynięcia materiału. W temperaturach wyższych niż 555 °C próbki ulegały zniszczeniu, stąd też wynika wybrany zakres temperaturowy przeprowadzonych badań. Wyniki dla temperatury 555 °C są szczególnie ciekawe ze względu na to. że jest to temperatura solidusu. zatem zaczyna się pojawiać faza ciekła w odkształcanym materiale. Rozbieżność w wynikach dla próbek pochodzących z poszczególnych stref była niewielka, co świadczy o tym, że badany materiał mógł być rozważany jako jednorodny. Badania teoretyczne procesu wyciskania przeciwbieżnego tulei z dnem W artykule skupiono się nad analizą procesu wyciskania przeciwbieżnego stopów aluminium, ze względu na jego specyficzny charakter. Zaletą wyciskaniaprzeciwbieżnegojestpowstawanie wysokich prędkości ścinania podobnych do tych, jakie występują w procesie tłoczenia. Pozwala ono również badać segregację cieczy, na którą znacznie wpływają zjawiska kapilarne. Poza tym, umożliwia badanie jej wpływu na naprężenia ściskające w odkształcanym materiale. Materiał wyciskany ma bardzo dużą plastyczność. Operacje wyciskania przeciwbieżnego wykazują doskonałą przydatność do prowadzenia badań w warunkach laboratoryjnych. W celu poznania charakteru odkształcenia materiału w stanie półciekłym zwykle przeprowadzano jego odkształcanie w narzędziach otwartych. Jednak wtedy powstawała znaczna segregacja fazy ciekłej, stąd bardziej celowe okazało się odkształcanie w matrycach zamkniętych, gdzie segregacja ta jest znacznie ograniczona. Do symulacji komputerowych procesu wyciskania przeciwbieżnego zastosowano program FORGE 2D [4] oparty na metodzie elementów skończonych. Badania prowadzono dla płaskiego stanu odkształcenia z zastosowaniem rozwiązania sprężysto-plastycznego [5,6], Ze względu na ograniczenia programu dotyczące prowadzenia procesów odkształcania materiałów z udziałem fazy ciekłej, symulacje zostały wykonane dla takiego zakresu temperatur, w którym materiał traktujemy jako jednorodne ciało stałe. Badania podzielono na dwie grupy. Pierwszą stanowiły badania przeprowadzone dla materiału wyjściowego, uzyskiwanego metodą konwencjonalną (bez mieszania), drugą natomiast — badania dla materiału uzyskiwanego metodą magnetohydrodynamiczną (MHD). Zmiennymi parametrami procesu wyciskania przeciwbieżnego była temperatura początkowa wsadu (480, 520, 550 °C) oraz prędkość posuwu tłoka (0,2, 1,0,2,0 mm/s). Proces odkształcania prowadzono w podwyższonej temperaturze, dlatego też przyjęto, że narzę-

Narzędzie górne (stempel) ~~~~^.

Narzędzie dolne (matryca) ~~-~

Materiał

Próbkę umieszczano w matrycy podgrzanej do temperatury o 20 °C wyższej niż temperatura próbki w celu zrekompensowania strat ciepła związanych z wymianą ciepła z otoczeniem. Jako środka smarującego użyto smaru grafitowego. Następnie odkształcano materiał po przyłożeniu siły do stempla. Stempel przemieszczał się na ustaloną głębokość h = 25 mm. W wyniku tej operacji otrzymano tuleję z dnem o grubości 5 mm (rys. 3). Do wyjęcia stempla i próbki używano wypychacza oraz wyrzutnika. Stanowisko badawcze (rys. 4) zbudowano i przeprowadzono próby wyciskania przeciwbieżnego w Oddziale Metali Lekkich Instytutu Metali Nieżelaznych w Skawinie. Zastosowano prasę o maksymalnej sile nacisku 600 kN. Proces wyciskania przeciwbieżnego realizowano w temperaturach: 480, 520, 550, 565 oraz 580 °C z prędkością posuwu tłoka: 0,2, l i 2 mm/s. Zrezygnowano z wyższych prędkości ze względu na ograniczenia sprzętowe. W jednym piecu nagrzewano próbki, w drugim natomiast nagrzewano całe urządzenie przedstawione na rysunku 2. Po osiągnięciu wymaganej temperatury — matrycę umieszczano na prasie, wkładano próbkę,

Rys. l. Układ narzędzi oraz materiału zastosowany w symulacjach komputerowych Fig. 1. Arrangement of the tools and the materiał used in computer simulations dzia nagrzane były do temperatury takiej, jak temperatura odkształcane/próbki. Na podstawie danych zawartych w literaturze przyjęto współczynnik tarcia |i = 0,1. Kształt narzędzi użytych do badań został pokazany na rysunku l. Spęczano próbki w kształcie walca o wymiarach $ 30 x 30 mm. W wyniku spęczania otrzymano tuleję ze ścianką oraz dnem grubości 5 mm. Odkształcenie względne wyciskanego materiału wynosiło ew/ = 44 %, a wydłużenie A = 1,8. W wyniku przeprowadzonych symulacji uzyskano wykresy przedstawiające rozkład intensywności odkształceń, intensywności prędkości odkształceń, intensywności naprężeń, nacisków jednostkowych, temperatury oraz prędkości płynięcia materiału dla każdego z badanych wariantów odkształcania. Zaobserwowano, że zwiększanie temperatury procesu powoduje zmniejszenie zasięgu strefy intensywnych odkształceń, co prowadzi do uzyskania bardziej równomiernych właściwości materiału. Wykresy rozkładów intensywności prędkości odkształcenia wskazują na to, że materiał uzyskany metodą MHD jest bardziej odporny na powstawanie nieciągłości podczas procesu wyciskania Dla materiału uzyskiwanego metodą konwencjonalną otrzymano znacznie większe wartości intensywności naprężeń oraz nacisków jednostkowych. Świadczy to o możliwości zmniejszenia sił nacisku niezbędnych do przeprowadzenia procesu wyciskania tulei dla tego materiału. Rozkłady pól temperatury w wyciśniętych tulejach świadczą o tym. że materiał konwencjonalny, ze względu na charakter budowy strukturalnej wykazuje większe opory odkształcenia. Bardziej szczegółowo wyniki tych badań zostaną omówione w późniejszych publikacjach. Weryfikacja doświadczalna W celu weryfikacji wyników uzyskanych na podstawie analizy teoretycznej procesu wyciskania przeciwbieżnego stopu aluminium AlSiTMg uzyskiwanego metodą konwencjonalną oraz z mieszaniem magnetohydrodynamicznym przeprowadzono serię badań laboratoryjnych, w których uwzględniono temperatury powyżej solidusu. W tym celu zaprojektowano układ narzędzi przedstawionych na rysunku 2. Doświadczenie polegało na nagrzaniu próbki w kształcie walca o wymiarach 0 3 0 x 3 0 mm do założonej temperatury odkształcania.

Rys. 2. Schemat urządzenia do wyciskania przeciwbieżnego próbek w kształcie walca o wymiarach 0 3 0 x 3 0 mm / — gniazdo matrycy, 2 — tuleja, 3 — prowadnik stempla, 4 — stempel, 5 — wyrzutnik, 6 — wypychacz, 7— śruba mocująca, 8 — czop

Fig. 2. Diagram of an eąuipment for backward extrusion of cylindrical samples 030 x 30 mm in dimensions l — seal of an extrusion die; 2 — sleeve;.? — guidc of a ram; 4 — ram; 5 — knock-out (ejector); 6 — pusher; 7— mounting screw; 8—Journal

Rys. 3. Próbka po procesie wyciskania Fig.3. Sample after forging process

Piec oporowy (nagrzewanie matrycy) Piec oporowy (nagrzewanie próbek)

do odkształcenia materiału o strukturze zbliżonej do „rheocast" są niniejsze niż dla materiału odlewanego bez mieszania. W badanych przypadkach jest to różnica ok. 5 %. Uzyskane tuleje poddano badaniom strukturalnym. Obserwowano makro- i mikrostrukturę na przekroju poprzecznym wyciśniętych tulei. Obserwowane próbki charakteryzowały się drobnymi wydzieleniami fazy krzemowej w osnowie aluminium o największej koncentracji tych wydzieleń na granicach ziaren. Największe zmiany w budowie strukturalnej zaobserwowano dla próbek odkształcanych w podwyższonych temperaturach (powyżej temperatury solidusu, czyli 555 °C). Na rysunku 7 przedstawiono przykładowe, najbardziej znaczące zmiany, jakie zaszły w budowie mikrostruktury wyciskanych przeciwbieżnie metali. Zaobserwowano znaczny rozrost i koagulację wydzieleń w temperaturze 580 °C przy prędkości odkształcania 2 mm/s dla materiału

Układ ppmiaroworejestrujacy

Stół Prasa pionowa z hydraulicznym układem zasilania Rys. 4. Schemat stanowiska badawczego Fig. 4. Diagram of a test stand

zamykano ją w urządzeniu, a następnie powodowano przesuwanie stempla z założoną prędkością. W miarę przemieszczania się stempla w głąb materiału najpierw następowało spęczanie próbki, a następnie płynięcie materiału na boki i wypływanie w kierunku przeciwnym do kierunku ruchu stempla. W czasie odkształcania próbki rejestrowano siłę nacisku w funkcji czasu i przemieszczenia stempla za pomocą urządzenia pomiarowego i komputera. Odkształcenie i wydłużenie wyciskanego materiału było zgodne z tym, jakiego użyto w badaniach teoretycznych. Dla każdego z założonych wariantów odkształcania wykonano przynajmniej po 3 próby wyciskania. Ponieważ wyniki pomiarów siły nacisku stempla na odkształcany materiał przy prędkości 0,2 mm/s charakteryzowały się stosunkowo dużym rozrzutem, wynikającym ze zbyt dużej utraty ciepła przez nagrzany materiał, dlatego też próby z tą prędkością przeprowadzono tylko w dolnym zakresie założonych temperatur 480+550 °C. Przeprowadzono kilka prób wyciskania przeciwbieżnego stopu AlSiTMg w temperaturze 600 °C. Jednakże próby te nie dawały zadowalających wyników, gdyż większość z nich kończyła się wypływaniem fazy ciekłej na powierzchnię metalu (rys. 5). Z danych zamieszczonych na rysunku 6 wynika, że najmniejsze naciski uzyskano przy największej z zastosowanych prędkości posuwu stempla (2 mm/s) oraz w najwyższej z badanych temperatur (600 °C). Znaczne różnice, bo ponad 25 kN występują pomiędzy wartościami siły nacisku zmierzonymi podczas wyciskania w skrajnych prędkościach. Nasuwa się stwierdzenie, że prędkość posuwu stempla nie może być zbyt mała, gdyż poprzez dość długi czas trwania procesu odkształcania zmieniają się w znacznym stopniu warunki temperaturowe procesu. Wyciskanie przeciwbieżne w temperaturze 600 °C przeprowadzono tylko dla materiału uzyskanego na drodze mieszania MHD, gdyż materiał odlewany konwencjonalnie ulegał w tych warunkach zniszczeniu. Potwierdzone zostało założenie, że naciski potrzebne

Rys. 5. Widoczne zakłócenia na powierzchni swobodnej próbki wyciskanej przeciwbieżnie w temperaturze 600 °C, wywołane przez wypływającą podczas odkształcania fazę ciekłą Fig. 5. Yisible defects on the surface of a free sample backward extruded at the temperaturę of 600 °C, caused by flowing out of a liąuid phase during detbrmation process

15,00 10.00 470

480

49

° 500

51

53

° 520 ° 540

55

° 560

57

° 580

Temperatura wyciskania T,°C -O2 v1 -*-O2 v2 -e- MHD v1 -*-MHD v2

59

° 600

61

v3

Rys. 6. Zmiana siły nacisku F w zależności od temperatury T procesu wyciskania przeciwbieżnego tulei z dnem (AlSi7Mg) O2 — materiał odlewany konwencjonalnie, MHD — materia! odlewany z mieszaniem magnetohydrodynamicznym, vi — prędkość posuwu stempla 2,0 mm/s, v2 — prędkość posuwu stempla 1,0 mm/s, v3 — prędkość posuwu stempla 0,2 mm/s

Fig. 6. Change of a force Fin dependence on temperaturę Tduring the process of backward extrusion of hollow with a bottom (AlSi7Mg) O2 — conventionally cast materiał; MHD — materiał cast at magneto-hydrodynamic agitation; v, — ratę of ram travel: 2.0 mm/s; v2 — ratę of ram travel: 1.0 mm/s; v, — ratę of ram travel: 0.2 mm/s

°

1

Tablica 5 Wyniki pomiarów twardości Yickersa HV5 po obróbce cieplnej wyprasek

o,4*

"""i

j> %>-.•'•» % O*'

*Vv&'

Table 5 Results of the Yickers hardness (HV5) measurements after heat treatment of the compacts

«« e

' ,

m *e

• *•

•' , - •' '

Temperatura wyciskania °C

"

» 6 *W

- ;*^.-

.v .t *.

*"

480 520 550 565 580 600

t " 50iim

f

,.• , • JT*

w

Ł>*"

>-

uzyskanej z materiału odlewanego a — konwencjonalnie, b — z mieszaniem MHD

Fig. 7. Microstructure of longitudinal section of a sample deformed at 580 °C with the ratę of 2 mm/s, obtained from the materiał cast a — conventionally; b — using MHD agitation

Tablica 4 Wyniki badań wybranych właściwości mechanicznych wyprasek po obróbce cieplnej Table 4 Results of the examination of selected mechanical propertłes of the compacts after heat treatment Temperatura wyciskania

°C 480 520 550 565 580 600

AlSiMg (z mieszaniem MHD)

AlSi7Mg (bez mieszania) R 02 , MPa

«„,MPa

K0i2, MPa

ffm,MPa

2 mm/s 1 mm/s 2 mm/s 1 mm/s 2 mm/s 1 mm/s 2 mm/s 1 mm/s

203 220 250 249 236 —

202 224 220 220 217 —

363 383 405

405 397 —

360 397

383

384 374 —

202 246

223 224 223 185

254 237 212 231 242 198

361 398 387 385 386 340

403 396 380

392 395 367

AlSiTMg (bez mieszania)

AlSi7Mg (z mieszaniem MHD)

2 mm/s

1 mm/s

2 mm/s

1 mm/s

100 102 111 111 107 —

98 107 102 102 100 —

98 109 105 105 103 83

111 107 103 107 105 80

odlewanego konwencjonalnie. Podobnie w temperaturze 600 °C dla prędkości 2 mm/s uzyskano strukturę o większych wydzieleniach krzemu, a w niektórych przypadkach pojawiły się także nieciągłości. Przy tej temperaturze i prędkości odkształcenia pojawiły się pęknięcia materiału, a faza ciekła została wypchnięta na powierzchnię swobodną próbki (rys. 5). Świadczy to o przekroczeniu granicy odkształcenia w stanie półciekłym. Po dokonaniu tych obserwacji nasuwa się wniosek, że materiał uzyskany metodą MHD pozwala na zastosowanie wyższych temperatur odkształcania niż odlewany konwencjonalnie. Bardziej wnikliwe obserwacje mikrostruktury przeprowadzono na skaningowym mikroskopie elektronowym — Philips XL (OML Skawina). Zbadano również wybrane właściwości mechaniczne wyciśniętych tulei. Do badań tych użyto próbek w kształcie walca o wymiarach <j) 5 x 10 mm wycinanych z wyprasek. Próbki te poddano spęczaniu na maszynie wytrzymałościowej ZWICK Z100, zgodnie z normą EN 10002-2. Spęczanie przeprowadzono przed i po obróbce cieplnej wyprasek. Dla każdego z badanych wariantów wykonano po trzy próby. W skład obróbki cieplnej badanych wyprasek wchodziły takie zabiegi cieplne, jak: przesycanie i sztuczne starzenie. Przesycanie polegało na nagrzaniu wyprasek do temperatury 540 °C i wytrzymaniu ich w tej temperaturze przez 10 godzin, następnie schłodzeniu w wodzie. Kolejnym etapem było sztuczne starzenie — próbki nagrzano do temperatury 160 °C i wytrzymywano je przez 6 godzin i chłodzono na wolnym powietrzu. Wyniki spęczania próbek pochodzących z wyprasek po zabiegach obróbki cieplnej zamieszczono w tablicy 4. Zakres wartości badanych własności jest podobny dla obu badanych materiałów. Największe wartości uzyskano dla próbek wyciskanych w temperaturach z zakresu 5204-580 °C. Spadek wartości dla materiału wyciskanego w temperaturze 600 °C można tłumaczyć występującymi zmianami w budowie strukturalnej, a mianowicie zwiększonym wymiarem wydzieleń Si w osnowie Al w porównaniu z tymi, jakie zaobserwowano w materiale odkształcanym w niższych temperaturach. Zbadano również twardość próbek sposobem Yickersa przy obciążeniu 49,03 N (HV5) zgodnie z PN-EN ISO 6507-1:1999. Wyniki tych badań zamieszczono w tablicy 5 (średnia z 3 próbek). Podobnie, jak w przypadku wyznaczonych wartości R§2 i Rm, najmniejsze wartości HV5 uzyskano dla materiału odkształcanego w temperaturze 600 °C. Zastosowanie materiału uzyskiwanego metodą mieszania magnetohydrodynamicznego powoduje otrzymanie wyrobów o własnościach porównywalnych z tymi, jakie osiągane są w warunkach odkształcania konwencjonalnego.

trJ&rni* V5^: r% • "< ir^ - ^^W" ^* ,/>•%." Tw *^ "lV^.-«m-^r**^ * " Rys. 7. Mikrostruktura na przekroju wzdłużnym próbki odkształcanej w temperaturze 580 °C z prędkością 2 mm/s

HV5

Podsumowanie Na podstawie dokonanej analizy określono, które z parametrów odkształcania są najkorzystniejsze, czyli zapewniają dobre własności gotowego wyrobu. Najkorzystniejsze wyniki badań teoretycznych uzyskano dla temperatury procesu 550 °C i prędkości odkształcania 2 mm/s. Wyciskanie przeciwbieżne przeprowadzone z prędkością 0,2 mm/s nie przyniosło dobrych rezultatów, zarówno w rozważaniach teoretycznych, jak i w doświadczeniu. Uzyskane wyniki badań są bardziej korzystne dla materiału mieszanego metodą MHD. Najlepsze wyniki badań eksperymentalnych procesu wyciskania z udziałem fazy ciekłej stopu AlSi7Mg uzyskiwanego metodą konwencjonalną otrzymano dla temperatury procesu 565 °C przy 5 % udziale fazy ciekłej, natomiast dla stopu mieszanego magnetohydrodynamicznie dla temperatury procesu 580 °C przy 15 % udziale fazy ciekłej. Wytworzone w tych warunkach tuleje charakteryzują się wysokimi właściwościami mechanicznymi. Natomiast siły nacisku potrzebne do prawidłowego przeprowadzenia procesu są zdecydowanie niższe niż w warunkach odkształcania konwencjonalnego. Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badań i zaprezentowanych rozważań sformułowano następujące stwierdzenia i wnioski: 1. Stop AlSiTMg odlewany konwencjonalnie wymaga większych nacisków w procesie wyciskania przeciwbieżnego tulei, niż odlewany metodą MHD, ze względu na dendrytyczny charakter budowy strukturalnej. 2. Zwiększanie prędkości wyciskania przeciwbieżnego w badanym zakresie prędkości powoduje obniżenie sił nacisku niezbędnych do prawidłowego przeprowadzenia procesu. 3. Zastosowanie materiału uzyskiwanego metodą mieszania magnetohydrodynamicznego w procesie wyciskania przeciwbieżnego stopu AlSi7Mg powoduje uzyskanie wyrobów o własnościach porównywal-

nych z tymi, jakie otrzymuje się w warunkach odkształcania konwencjonalnego, przy zmniejszonym nakładzie sił nacisku na stempel. 4. Materiał wytworzony metodą MHD jest bardziej odporny na powstawanie nieciągłości podczas procesu wyciskania, gdyż materiał konwencjonalny w temperaturze 600 °C ulegał zniszczeniu. 5. Optymalne warunki procesu wyciskania przeciwbieżnego tulei w stanie półstałym zależą od udziału fazy ciekłej w odkształcanym materiale oraz własności mechanicznych uzyskiwanych wyrobów. Literatura 1. Senderski J., Stuczyński T., Ktyszewski A., Pionka B.: Influence of manufacturing conditions and of ingot structure on the mechanical properties and structure of die forging. International Conference — Aluminium In Transport 2003, 22*25 October 2003 in Tomaszowice near Cracow, pp. 153+164. 2. Kopp R., Winning G., Moller T.: Thixoforging of aluminium alloys. Institute for Metal Forming, RWTH-Aachen, Germany, metec Diisseldorf 14.06.99, www.rwth-aachen.de/sfb289. 3. Jura S., Jura Z.: Teoria metody ATD w badaniach stopów Al. Krzepniecie Metali i Stopów, 1996, nr 28, s. 57+88. 4. Manuał of Forge2®. Transvalor S.A. 5. Deviatov V. V., Dyja H., Stolbov V. Y., Trusov P. V.: The new method for solutions of thermo-elastic-plasticity problems in a steady metal flow. Proc. of AFDM'99, Haeundae. Pusan, Korea, September 7+9,1999, pp. 189+196. 6. łnagaki T., Murakami S., Takatsuji N., Matsuki K., fsogai M., Shobo J.: Application of simulation technology on the non-steady metal flow conditions with hollow die extrusion. Proceedings of the International Conference on Advanced Materials Processing Technologies, AMPT'01, September 18+21, 2001, Madrid, Spain, pp. 799+806. Autorzy pragną złożyć podziękowanie Panu Dyrektorowi Oddziału Metali Lekkich IMN w Skawinie .dr. inż. Juliuszowi Senderskiemu za pomoc i cenne wskazówki dotyczące realizacji zaprezentowanego projektu badawczego.

PIOTR SKUBISZ JAN SIŃCZAK IRENEUSZ SULIGA

Rudy Metale R 50 2005 nr l UKD 669.721.5:669/126:669/42

WYCISKANIE PROFILI ZE STOPU MAGNEZU AZ61 NA GORĄCO lPÓŁGORĄCO Przedstawiono wyniki badań doświadczalnych procesu wyciskania profili pełnych oraz tulei ze stopu magnezu AZ61, stosowanego do przeróbki plastycznej. Część doświadczalna była przeprowadzona dla różnych temperatur przy niezmienionych pozostałych parametrach procesu. Zaobserwowano silny wpływ temperatury na siłę wyciskania. Badano wpływ stopnia przerobu na rozmiary ziarna oraz zakres występowania związków międzymetalicznych. Ponadto wykonano obliczenia numeryczne procesu wyciskania z uwzględnieniem krzywych umocnienia stopu AZ61, otrzymanych w próbach spęczania. Słowa kluczowe: stopy magnezu, proces wyciskania, otrzymywanie profili.

WARM- AND HOT-EXTRUSION OF AZ61 MAGNESIUM ALLOY PROFILES The paper presents results ofexperimental research ofextrusionprocess ofAZól rnagnesium wroughtalloy solidand hollow profiles. The experimentalpartwasperformedatvarious temperatures with unchanged otherprocess conditions. Strong effect of the process temperaturę on extrusion load was observed. The effect of amount of deformation on the size of grains and intermetallic compounds was investigated. Experimental results were cornplemented with numerical computation of the extrusion process, with flow curves ofAZól alloy obtained in compression tests taken into consideration. Key words: magnesium alloys, sintering process, profiles fabrication. Mgr inż. Piotr Skubisz. dr hab. inż. Jan Sińczak. dr inż. Ireneusz Suliga — Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej. Kraków.

10

Wprowadzenie Wyciskanie jest procesem przeróbki plastycznej, który umożliwia wytwarzanie szerokiego zakresu złożonych kształtów, trudnych do uzyskania w sposób ekonomiczny innymi metodami. Oprócz zmiennej w dużym zakresie grubości ścianek, proces wyciskania ma wiele innych zalet, takich jak możliwość uzyskania kształtów zawierających podcięcia, profili o zmiennej grubości na przekroju oraz profili cienkościennych o zmiennej w dużym zakresie średnicy. Kolejną zaletą procesu jest dobra jakość powierzchni uzyskiwanych wyrobów oraz poprawa własności mechanicznych wynikająca z dużego przerobu podczas wyciskania cienkościennych przekrojów z wsadu o dużym przekroju poprzecznym. Przy rosnącej popularności stopów magnezu w ostatnich latach [1], wyciskanie jest procesem, który znalazł szerokie zastosowanie w ich przetwórstwie. Relatywnie prosta technologia oraz sprzyj ający stan naprężeń zapewniają małe straty materiałowe i niskie koszty wytwarzania. W związku z dobrą spawalnością i skrawalnością stopów magnezu [2], profile wyciskane z tych materiałów zyskują większe znaczenie, umożliwiając otrzymywanie w łatwy sposób lekkich konstrukcji o dużej sztywności i wytrzymałości poprzez łączenie wyciskanych profili i kształtowników. Co więcej, wysoka plastyczność stopów magnezu w operacjach przeróbki plastycznej na gorąco pozwala uzyskiwać gotowe wyroby w jednym zabiegu. Generalnie, wyroby wytwarzane ze stopów magnezu drogą przeróbki plastycznej mają lepsze własności niż uzyskiwane w procesach odlewniczych. Lepsze własności mechaniczne stopów magnezu przerabianych plastycznie przypisywane są rozdrobnieniu ziarna w wyniku rekrystalizacji dynamicznej [3], Mimo to, własności stopów magnezu są nadal gorsze od wielu stopów aluminium. Wykorzystując zalety, jakie daje proces wyciskania takie, jak sprzyjający stan naprężeń ściskających, wskazane jest zastosowanie tego procesu do kształtowania mniej plastycznych stopów magnezu, charakteryzujących się dużą wytrzymałością. W literaturze można spotkać wiele odniesień do kształtowania stopów magnezu w różnych procesach wyciskania, które podkreślają wpływ warunków procesu na strukturę ziarnistą. Jednakże większość z nich traktuje raczej o łatwo odkształcalnym i stosunkowo miękkim stopie AZ31. Z technologicznego punktu widzenia, większość opisywanych procesów stanowią procesy ECAE (eąual channel angular extrusiori) lub procesy walcownicze. W tej sytuacji optymalizacja warunków procesu wyciskania profili cienkościennych ze stopów magnezu jest aktualnym problemem wymagającym szczegółowej analizy. Przebieg badań Materiałem stosowanym do badań jest stop magnezu AZ61 (UNS M11610; ASTM B107). Skład chemiczny wykorzystanego stopu podano w tablicy 1. Próbki użyte do wyciskania o średnicy 25 mm i wysokości 20 mm wytoczono z wlewków. Początkowa średnia wielkość ziarna stopu AZ61, oszacowana metodą siecznych, wynosiła 180 u,m. Jednakże, w pewnych obszarach zaobserwowano wielkie ziarna rzędu kilkuset mikrometrów. W związku z tym przed wyciskaniem próbki poddano wyżarzaniu ujednorodniającemu w temperaturze 400+420 °C przez dwie godziny. W wyniku tego procesu wyeliminowano wielkie wydzielenia, które nie przekraczają 100 (jm. Tablica l Skład chemiczny stopu AZ61 Table l Chemical composition of the AZ61 alloy Stop AZ61

%A1

%Zn

5,8+7,2 0,4+1,5

%Fe

%Mn

0,005 0,15+0,3

%Cu

Inne

%Mg

0,05

0,1

reszta

Rys. l. Schemat zestawu do wyciskania l — stempel, 2 — matryca, 3 — termopary, 4 — trzpień, 5 — wsad, 6 — układ grzewczy Fig. 1. Diagram of the extrusion eąuipment 7 — ram; 2 — die; 3— thermocouples; 4 — mandrel; 5 — input materiał; 6 — heating system Doświadczalną część badań przeprowadzono na prasie hydraulicznej o nacisku l MN. Schemat narzędzi użytych do wyciskania pokazano na rysunku 1. Zastosowano dwa alternatywne procesy. W pierwszym wyciskano pręty ze stopu AZ61 w temperaturze 350 °C, z których wycięto próbki do prób ściskania. Drugi polegał na wyciskaniu tulei. Badania eksperymentalne uzupełniono symulacją komputerową oraz badaniami metalograficznymi. Średnica wyciskanych prętów w pierwszym procesie wynosiła 15 mm (z wsadu o średnicy 25 mm). Stopień przerobu w tym przypadku wynosił ok. 3. Z wyciskanych prętów wycięto próbki do prób spęczania oraz badań metalograficznych. Próby spęczania przeprowadzono dla dwóch prędkości odkształcenia 0,03 i 0,05 s"1 oraz dwóch temperatur 300 i 350 °C, zgodnie z przewidywanymi warunkami procesu wyciskania tulei. Do wyciskania tulei wykonano próbki z otworem o średnicy zewnętrznej 25 mm i wewnętrznej 11 mm. Proces wyciskania wykonano w ten sposób, że redukcji podlegała średnica zewnętrzna. Grubość wyciskanej ścianki wynosiła 2 mm, co zapewniało uzyskanie redukcji przekroju ok. 5. Wyciskanie przeprowadzono w temperaturze 200 i 350 °C, natomiast matryce podgrzewano do temperatury 250 °C. Podobnie jak w przypadku wyciskania prętów, z wyciśniętych tulei pobrano próbki do badań metalograficznych. Wyniki procesu wyciskania stopu Mg AZ61 Próbki wyciskanych tulei, pokazane na rysunku 2, charakteryzowały się dobrą jakością, zarówno na wewnętrznej, jak i na zewnętrznej powierzchni. Lepszą jakością powierzchni charakteryzowały się tuleje wyciskane w niższych temperaturach. Siłę wyciskania stopu AZ61 pokazano na rysunku 3. Występowanie skokowych zmian siły w pierwotnym etapie wyciskania (rys. 3), który odpowiada wprowadzeniu trzpienia w otwór, może być wynikiem blokowania ruchu trzpienia powodowanego relatywnie dużą rozszerzalnością cieplną stopu magnezu. Z kolei plateau odpowiada sile obserwowanej podczas ustalonego procesu wyciskania do momentu, gdy wzajemne oddziaływanie dwóch stref

11

Rys. 2. Widok tulei wyciskanych ze stopu AZ61 Fig. 2. View of hollows extruded from the AZ61 alloy

^200'C -e-350'C

l ,80 g/cm3; ciepło właściwe l ,05 kJ/kg • K; przewodność cieplna 80 W/m • K [2]. Biorąc pod uwagę przewidywane warunki procesu wyciskania, przyjęto dwie prędkości odkształcenia, 0,03 i 0,05 s"1 oraz dwie temperatury wsadu: 300 i 350 °C, a temperaturę narzędzi 250 °C. Krzywe umocnienia badanego stopu (rys. 4) uzyskano z prób spęczania wykonanych dla dwóch temperatur 300 i 350 °C oraz dwóch prędkości odkształcenia 0,03 i 0,05 s"1. Przyjęte temperatury i prędkości odkształcenia stanowią graniczne wartości tych parametrów zastosowanych w niniejszej pracy. Uzyskane wartości naprężeń w funkcji odkształcenia dla przyjętych prędkości i temperatur są zgodne z danymi literaturowymi [2,4]. W związku z tym do obliczeń numerycznych poszerzono bazę danych materiałowych badanego stopu o zależności cytowane w powyższej literaturze. Wyznaczony numerycznie przebieg siły wyciskania w temperaturze 350 °C (rys. 5) jest wartościowo zbliżony do uzyskanego eksperymentalnie. Potwierdza to poprawność danych materiałowych i warunków brzegowych przyjętych do obliczeń. Nieznaczne rozbieżności kształtu uzyskanych krzywych (brak skokowych zmian siły na krzywych wyznaczonych numerycznie) są spowodowane nie uwzględnieniem w obliczeniach rozszerzalności cieplnej. W obliczeniach numerycznych uzyskano mapy rozkładu temperatury (rys. 6), intensywności odkształcenia (rys. 7) oraz naprężeń średnich (rys. 8) na przekroju osiowym wyciskanych profili. Jak wynika z rysunków 6a i 6b temperatura wsadu w czasie cyklu wyciskania znacznie odbiega od początkowej wynoszącej 350 °C. W wyniku przyjętego w obliczeniach numerycznych czasu styku materiału, wynoszącego 5 s, z matrycą o temperaturze 250 °C, występuje spadek jego temperatury poniżej 300 °C (rys. 6a), a w czasie wyciskania tulei jej temperatura wzrasta powyżej 350 °C (rys. 6b). Rozkład intensywności odkształcenia na przekroju wskazuje na nierównomierność odkształcenia zarówno w przypadku profili peł-

Rys. 3. Przebieg siły wyciskania stopu AZ61 w temperaturach 200 i 300 °C Fig. 3. Extrusion force diagram for the AZ61 alloy processed at 200 and 300 °C odkształcenia materiału w obszarze kołnierza, związanych z górnym i dolnym narzędziem, zaczyna odgrywać podstawową rolę. W związku z małą wysokością próbek, długość odcinka plateau, jest zbyt mała, by zaobserwować spodziewany spadek siły wyciskania, związany ze zmniejszaniem się powierzchni tarcia, jednakże jest dostatecznie długi, by mógł być reprezentatywnym dla procesu ustalonego wyciskania. Położenie skoków siły i płaskich odcinków wskazuje na silny wpływ temperatury procesu na przebieg siły wyciskania badanego stopu. Należy zwrócić uwagę, że w próbach przeprowadzonych w różnych temperaturach, wartość siły odpowiadającej występowaniu przystanków odniesiona do wartości siły podczas ustalonego procesu jest różna. Podczas wyciskania w temperaturze 200 °C plateau przebiegu siły przekroczyło wartość 250 kN, podczas gdy przy 350 °C osiągnęło wartość powyżej 150 kN. Potwierdza to wystarczającą plastyczność badanego stopu do wyciskania na gorąco i na półgorąco (200 °C), przy znacznej redukcji przekroju. Wyniki obliczeń numerycznych

0,3

0,2

0,4

0,5

0,6

0.7

Rys. 4. Krzywe umocnienia stopu AZ61 Fig. 4. Hardening curves for the AZ61 alloy 180 i

160 140 120 100

60 40 20

z

10

15

20

25

Czas, s

Obliczenia numeryczne procesu wyciskania przeprowadzono przy użyciu programu Qform2D/3D przy założeniu osiowosymetrycznego stanu odkształcenia oraz następujących warunków brzegowych: czynnik tarcia 0,35, współczynnik wymiany ciepła 3500 W/m2/K. Przyjęto następujące dane fizyczne stopu AZ61: gęstość

12

0.8

Odkształcenie

Rys. 5. Przebieg siły wyciskania w temperaturze 350 °C wyznaczony numerycznie Fig. 5. Numerically derived extrusion force diagram for the process performed at 350 °C

30

i

i iii

mm

i ".-'Z"'- • fisJljj .'i.*.' ,,,.

'

:

' '

; A ';£; • 'l l .. B

marr'

: h

''

,

,

:

•;:,.;

'

•l • l IP: . l....f:• ' :. [l ' • • : .

m^ K -ą

-,:5*BSg^' &"*%t,',r£ .' f2k

^'i****

«SaS*fc*^i±

związku międzymetalicznego Mg ]7 Al 12 , charakterystyczne dla materiału w stanie lanym [5], co dowodzi, że zastosowane dwugodzinne wyżarzanie stopu AZ61 w 400 °C jest wystarczające, by uzyskać drobnoziarnistą mikrostrukturę po następnym wyciskaniu. W mikrostrukturze wyciskanych prętów przeważają małe równoosiowe ziarna o wymiarach poniżej 20 |j,m, jednakże obszary drobnoziarniste miejscami rozdzielone są obszarami dużych ziaren, wydłużonych w kierunku wyciskania. Występują one głównie w strefie środkowej pręta (rys. 9a). Wskazuje to na nieciągły charakter rekrystalizacji dynamicznej. Inna sytuacj a ma miej sce w obszarach przypowierzchniowych (rys.9&), gdzie dominują drobne ziarna o wymiarach kilku mikrometrów. Po wyciskaniu wydzielenia związku międzymetalicznego prawie nie występują w mikrostrukturze. Sporadycznie można spotkać wydłużone wydzielenia sięgające 50 |j,m. Bardziej jednorodną strukturę posiadaj ą tuleje wyciskane w temperaturze 350 °C. Rozdrobnienie ziarna powstałego w wyniku rekrystalizacji dynamicznej nie jest tak duże jak w powierzchniowych obszarach pręta wyciskanego w tej samej temperaturze. Mikrostruktura jest jednak bardziej jednorodna. Na całym przekroju ścianki występują równoosiowe ziarna o podobnych wymiarach, bez niezrekrystalizowanych dużych ziaren. Średnie wymiary ziaren wynoszą

<

:'

370 Rys. 6. Rozkład temperatury w wyciskanym materiale a — w początkowym etapie, b — w końcowym etapie wyciskania

:

r

1

*~5

?łł łi

* S<4£l O

' " ' 21&-2-& ' " -T --}?—-! T""iMfe ^ % >x

:'"'•• ' s:[Srf •/;:H "'^ i k?^-i

Fig. 6. Temperaturę distribution in the extruded materiał a — at the initial stage; b — at the finał stage of extrusion

nych jak i tulei. W wyciskanych prętach intensywność odkształcenia zmienia się od 2,5 w rdzeniu do 6 w powierzchniowych obszarach (rys. la). Podobną niejednorodność odkształcenia można zaobserwować w profilach pustych, gdzie intensywność odkształcenia zmienia się od 2 przy powierzchni wewnętrznej do 6 na powierzchni zewnętrznej (rys. IV). Intensywność odkształcenia zależy również od położenia wzdłużnego, co uwzględniono przy pobieraniu prób. Badania metalograficzne Wyniki analizy mikrostruktury wskazują znaczącą poprawę stanu materiału po wyciskaniu. Zarówno w mikrostrukturze profili pełnych oraz tulei osiągnięto znaczne rozdrobnienie ziarna. W materiale po wyciskaniu nie występują duże lamelarne wydzielenia

Rys. 7. Rozkład intensywności odkształcenia w wyciskanych profilach a — pełnych, b — pustych, c — pustych w przekroju wzdłużnym Fig. 7. Deformation intensity distribution in the extruded profiles a — fuli, b — empty, c — empty on longitudinal section

13

i

:

.

,.-

.

m

i

':'

• :•

•

'"

'•

I

l

• . • • •

:

III

•

..

1

'^

' : : " : •",,:

•

• '

. '

"

M 1 ' • ;: ,.

,.

i"

i I

11 i ... • • l

l

mą •

1

': :

• li

<•Cli"''

:.::•..

I

•' : :;

|•

l • Bl ''

"•"" • j "" • 11 i

'

'

Ił l, . '

:

'

......

mm " i

•,.•.. ;,. . i;i

l•

.

-.

'

j Hl

:

'"'

'•< i i i '.-i. ...... :. • |

:

:

' ' :

'"

..;: K

.

•• ".••• ••• i . • : .' , : , • : •

.ii

••'•i?.' l

.:,«<•;

"".(•" ' |;

Rys. 8. Rozkład naprężeń średnich

. ,<

:

'

; • ••

i

j

•

W

•...-• '

Fig. 8. Distribution of average stresses

,

:'iV.. ' ••

11 ' - i a ' i

i

M

••. •'

•: • •

.,.

i

" UJ

""• • • :

i i

'

.

:

:

l

. •i'1'

j

i

y,'-?:" %,-•• i l ii i

Rys. 10. Mikrostruktura rurki wyciskanej w temperaturze 350 °C Q — obszary środkowe ścianki, b — obszary powierzchni zewnętrznej Fig. 10. Microstructure of a tubę extruded at 350 °C a — inside a tubę wali, b — outer surface areas 18 j^m (rys. 10a), tylko przy powierzchni zewnętrznej osiągają poniżej 10 j^m (rys. Wb), co można wyjaśnić lokalnymi różnicami intensywności odkształcenia. Największą poprawę stanu materiału przyniosło wyciskanie na półgorąco, w temperaturze 200 °C. Średnia wielkość ziarna wynosi 8,8 |im w warstwie środkowej wyciskanej ścianki (rys. l la) oraz 5,2 (im w obszarach powierzchni zewnętrznych (rys. Ub) z licznymi bliźniakami odkształcenia. Wskazuje to na znaczącą poprawę własności materiału wyciskanego na półgorąco. Dyskusja wyników

„ • "t; l '.,:.

• .••..,

-

•

• • .«.-.

p

.

:

K l

i " |

| |

A......,:

• •' y; .v,-'.'';'"' :i:;: '";. :

• ' i a9 "" i' •' •;:;!

Rys. 9. Mikrostruktura pręta wyciskanego w temperaturze 350 °C a — obszary środkowe, b — obszary powierzchniowe Fig. 9. Microstructure of a bar extruded at the temperaturę of 350 °C a — inside the bar, b — on a bar surface

U

Przedstawione badania pokazują, iż w proces wyciskania stopu magnezu AZ61 na gorąco (300 °C) lub półgorąco (200 °C) umożliwia uzyskanie profili o zadowalającej jakości powierzchni i mikrostrukturze. W otrzymanych profilach nie stwierdzono żadnych defektów. Wykresy przebiegu siły wskazują na silną zależność od temperatury. Zgodnie z oczekiwaniami, zaobserwowano silny wpływ temperatury procesu na wielkość ziarna, co ma wpływ również na własności mechaniczne wyciskanych wyrobów [3, 6]. Wraz ze wzrostem stopnia odkształcenia malały wymiary ziarna. Rozdrobnienie ziarna zaobserwowane podczas badań, dające ziarno o rozmiarach 10-^20 (im w przypadku prętów wyciskanych w 350 °C oraz kilku mikrometrowe ziarno, w przypadku profili wy-

l

•

: ;:

f

••B' '- ' "S"

"

"-;::n..:: :• '"'<" •'•••"'

?&>.'*;,*..,.

:

:

:

. .,:" ' > '• '

A" ' ••-•- .',-;;- -

: BB

*

,

,

§ . <:<•>•:> ::::

l

l

• l

-

•

B•

l

.:.•:. ."."•

' •• .... ::•

"|;" v:: l; "• ifi * .-'ii ... . .: : . .! .! : .. :

:-,;.;;„,;:""'" I '" '"" v "'f-:;iv;:|

A

,.;;'•; ::." :. '% ,'!:|sV:|

:

f J st; 1, :

'. '

,-""

l

^i. l M ' . . . ' . ' ' :: ; * mmmmi-''" • '"" ' ' '

H i. "^. ^ "•:;•:- I ' ::

l

J "

.

'

|| ^

?

§

:v,;,;,;:\.; .,./ ' ; :

:i

1

'V ::''' I j l '*'•""*' * l *"

•H i ^;;.

II i

ziarno wyjściowe, które daleko odbiega od cytowanych osiągnięć, gdzie jego wymiary wynosiły od 12 (im [9], do kilkudziesięciu mikronów [8,10, 12]. Warto zwrócić uwagę, że zgodnie z wynikami symulacji komputerowych, materiał o strukturze wlewka podczas wyciskania musiał wytrzymać naprężenia rozciągające przewyższające 100 MPa w strefie odkształcenia (rys. 8). Można to przypisać między innymi odpowiedniej temperaturze i czasowi przeprowadzonej homogenizacji. Stan struktury ziarnistej badanego materiału po wyciskaniu wskazuje więc na znaczną poprawę jego własności mechanicznych. Również kształt i rozmiary wydzieleń, które po wyżarzaniu i następnym wyciskaniu uległy zmniejszeniu pod względem wielkości i ilości, sugeruje lepszą odporność na pełzanie [2]. Wnioski Przedstawione badania procesu wyciskania stopu magnezu AZ61 wskazują, że na końcowe własności wyrobu główny wpływ ma temperatura, prędkość odkształcenia i stopień przerobu. Udane próby wyciskania dowodzą, iż zastosowane temperatury przeróbki plastycznej stopów magnezu na gorąco (350 °C) i półgorąco (200 °C), w połączeniu ze sprzyjającym stanem naprężeń po uprzedniej homogenizacji materiału, a więc bez dużych ziaren i wydzieleń, zapewniają badanemu stopowi plastyczność potrzebną do uzyskania dużych odkształceń i drobnoziarnistej mikrostruktury. Niskie wartości siły wyciskania i brak wad w otrzymanych profilach sugerują potrzebę kontynuowania badań dla wyższych prędkości, niższych temperatur oraz większych stopni redukcji przekrój u. Ponadto uzyskane pozytywne efekty odkształcenia stopu AZ61 w stosunkowo niskiej temperaturze skłaniają do badań w tych warunkach innych stopów magnezu o wyższych parametrach wytrzymałościowych, takich jak AZ80 lub AZ91. Literatura

Rys. 11. Mikrostruktura rurki wyciskanej w temperaturze 200 °C a — obszary środkowe ścianki, b — obszary powierzchni zewnętrznej Fig. 11. Microstructure of a tubę extruded at 200 °C a — inside a tubę wali, b — outer surface areas

ciskanych w temperaturze 200 °C, jest duże. Mikrostrukturę wyciskanych profili porównano z podawanymi w literaturze. W procesach ECAE, które oprócz przyspieszonego krzepnięcia i metod metalurgii proszków są najefektywniejszymi sposobami rozdrabniania ziarna, najwydatniejsze przykłady przedstawiają osiągnięcie l [un ziarna w stopach miękkich, jak AZ31 [7], jak też w „nieodkształcalnych" stopach magnezu, takich jak AZ91 lub 8,4 |j,m ziarna w stopie AZ61 [6] w procesach ECAE. Porównywalnymi przykładami są ziarna o wielkości 6 (im [9] oraz 8,6 (im w stopie AZ61 w innych procesach [10]. W tych przypadkach zastosowano wielooperacyjne procesy przeróbki plastycznej. Należy również zaznaczyć, iż w podanych przykładach początkowa wielkość ziarna wynosiła odpowiednio 12 i 15,2 ixm. Mikrostruktura profili drążonych, wyciskanych w temperaturze 350 °C, może być porównana do stopu AZ61 wyciskanego w 330 °C, gdzie uzyskano wynoszącą 20 (im wielkość ziarna [11]. Ziarno 0 wielkości 8 |J,m uzyskano w profilach wyciskanych w 200 °C i jest ono porównywalne do ziarna stopu AZS l po walcowaniu w temperaturze 250 °C [9]. W tym świetle, poprawa stanu materiału, jaką zapewniło przeprowadzone w doświadczeniu wyciskanie, jest dość zadowalająca, biorąc pod uwagę stosunkowo wysoką temperaturę 1 niezbyt duży stopień przerobu. Jak pokazują wyniki symulacji, temperatura w obszarze odkształcenia była znacznie wyższa niż początkowe 350 °C, osiągając w pewnych momentach ok. 400 °C. Kolejną rzeczą, jaką należy uwzględnić, jest stosunkowo grube

1. Friedrich H., Schumann S.: The role of the magnesium industry in protecting environment. Journal of Materiał Processing Technology 2001, vol. 117, p. 276-281. 2. Avedesian M. M.: ASM Specialty Handbook. Magnesium and Magnesium Alloys. The Materials Information Society 1999. 3. Watanabe H. i in.: Grain Size Control of Commercial Wrought Mg-Al-Zn Alloys Utilizing Dynamie Recrystallization. Materials Transactions 2001, vol. 42, No. 7, p. 1200-H205. Ą.DoegeE., /faWerB.:PrecisionForging of Magnesium Wrought Alloys www.lft.uni-erlangen.de/SEITEN/ICFG/ Presentation_Haller_IFU.pdf (kwiecień 2003). 5. Kleiner S., Bejfort., Wahlen A., Uggowitzer P. J.: Microstructure and mechanical properties of sąueeze cast and semi-solid cast Mg-Al alloys. Journal of Light Metals 2002, No. 2, p. 277+280. 6. Yamashita A., Horita Z, Langdon T. G.: Improving the Mechanical Properties of Magnesium and Magnesium Alloys through Severe Plastic Deformation. Materials Science and Engineering A300, 2001, p. 142+147. 7. Mukai T., HamanoiM., Watanabe H., Higashi K.: Ductility enhancement in AZS l magnesium alloy by controlling its grain structure. Scripta Materialia 2001, No. 45, p. 89+94. 8. Kim W. J., Hong S. 1., Kim Y. S.: Texture development and its effect on mechanical properties of an AZ61 Mg alloy fabricated by equal cannel angular pressing. Acta Materialia 2003, No. 51, p. 3293+3307. 9. Tan J. C., Tan M J.: Dynamie continuous recrystallization characteristics in two stage deformation of Mg-3Al-lZn alloy sheet. Materiał Science & Engineering A 339, 2003, p. 124+132. 10. del YalleJ. A., Perez-PmdoM. T., Ruano O. A.: Materiał Science & Technology A355, 2003, p. 68+78. 11. Hsiang S. H., Kuo J. L.: An investigation of the hot extrusion process of magnesium alloy sheet. Materials Processing Technology, 2003, No. 140, p. 6+12. 12. Murai T., Matsuoka S., Miyamoto S., Oki Y.: Effect of extrusion conditions on microstructure and mechanical properties of AZ31B magnesium alloy extrusions. Journal of Materiał Processing Technology 2003, No. 141, p. 207+212.

Praca wykonana w ramach badań własnych nr umowy 10.10.110.558.

15

RYSZARD NOWOSIELSKI PIOTR SAKffiWICZ PAWEŁ GRAMATYKA

Rudy Metale R 50 2005 nr l UKD669.35'24:620.18:669/97

WPŁYW MIKROSTRUKTURY MIEDZIONIKLU CuNi25 NA ZAKRES EFEKTU TEMPERATURY MINIMALNEJ PLASTYCZNOŚCI (TMP) Na podstawie przeprowadzonych wysokotemperaturowych prób rozciągania stwierdzono wpływ mikrostruktury, wielkości i kształtu ziarna na plastyczność oraz zakres występowania wysokotemperaturowego minimum plastyczności w stopie CuNi25. Badania metalograficzne potwierdziły dane literaturowe stwierdzające, że pękanie w zakresie temperatury minimalnej plastyczności (TMP), przebiega po granicach ziaren oraz najczęściej zarodkuje w obszarze łączenia się granic trzech ziaren oraz przecięcia bliźniaków z granicą ziarna. Analiza składu chemicznego w obszarach granic ziaren i pęknięć wykazuje lokalnie powstawanie obszarów nierównowagowych o zmiennym podwyższonym lub obniżonym, w stosunku do średniej, stężeniu Cu i Ni. Fakt ten może być przyjęty jako jedna z przyczyn pękania materiałów, w zakresie efektu TMP, i potwierdzenie mechanizmów niejednorodnego odkształcenia oraz j ego lokalizacji. Słowa kluczowe: minimum plastyczności, miedzionikieł, niejednorodne odkształcenie, temperatura minimalnej plastyczności.

THE INFLUENCE OF MICROSTRUCTURE ON RANGĘ OF HOT DUCTILITY EFFECT IN CuNI25 On the grounds ofthe ductility test at elevated temperaturę was found that exist relation between microstructure, shape andsize ofgrain and effect ofductility minimum temperaturę (DMT), in single-phase cupronickel CuNi25 alloy. Metallographic research confirmed literaturę studies that cracks nucleate atpoints ofmeeting two or three boundaries ofgrains and cross-cut oftwins with border ofgrain. The non-uniform ofchemical composition concentrating in areas ofgrain boundaries and cracks at elevated temperaturę was investigated by linear and point Cu and Ni analysis (EDS). This analysis shows that locally areas ofnot eąuilibrium formation and concentrates at this places. Thisfact can be accepted as one ofthe reason ofcracking and non-homogeneous deformation and its location at DMT. Key words: hot ductility, non-uniform deformation, cupronickel, ductility minimum temperaturę (DMT). Wprowadzenie Jednym ze zjawisk, będących niewyjaśnioną przeszkodą na drodze do pełnego poznania właściwości materiałów podczas wysokotemperaturowej przeróbki plastycznej, jest wielokrotnie stwierdzony i opisany w literaturze efekt temperatury minimalnej plastyczności (TMP) [1+7], zauważalny jako obniżenie plastyczności w przejściewym zakresie temperatury podwyższonej. Szereg badań wykazał, że efekt ten jest wspólną cechą wielu polikrystalicznych metali i stopów [8, 9], między innymi stwierdzono go dla miedzi i jej stopów [10+12], stali [13+15], zauważono jednak sporadyczne przypadki nie odnotowujące jego zachodzenia [16, 17]. Różnorodność badanych materiałów, metod badawczych oraz warunków przeprowadzania eksperymentu a także brak możliwości powtórzenia każdorazowo identycznego (idealnego) eksperymentu są między innymi przyczynami utrudniającymi uogólnienie i wyjaśnienie przyczyn efektu TMP. Zależnie od warunków oraz sposobu odkształcania (walcowanie, rozciąganie, kucie, wyciskanie skręcanie, ściskanie, prasowanie itp.) można zauważyć różny poziom tego zjawiska oraz różny zakres temperaturowy jego występowania. W swej istocie efekt TMP jest skomplikowany ze względu na złożoność i niejednorodność procesów występujących w zakresie 0,3+0,6 temperatury homologicznej. W różnych metalach jako głów-

ne czynniki można zidentyfikować heterogeniczne mechanizmy odpowiedzialne za obniżenie plastyczności i powstawanie mikropęknjęc-, a w konsekwencji zniszczenie materiału. Niejednorodność przebiegu procesu odkształcenia plastycznego pośrednim zakresie temperatury jest ściśle związana z mnogością w czynników mających wpływ na zachodzenie i przebieg zjawiska obniżonej plastyczności. Zidentyfikowano wiele czynników wpływających na zakres i występowanie efektu TMP. Są to prędkość odkształcenia, niejednorodny przebieg samego procesu odkształcenia, niejednorodność składu chemicznego, występowanie i segregacja zanieczyszczeń na granicach ziaren, aktywowane cieplnie dynamiczne przemiany wewnątrzmateriałowe, poślizg po granicach ziaren, wielkość ziarna, niejednorodność geometryczna, różnice w gęstości występowania wad budowy krystalicznej, temperatura odkształcenia i jej lokalne zmiany, rodzaj środowiska, w jakim zachodzi proces odkształcenia. Pewien krytyczny poziom niejednorodności powodowany przez wyżej wymienione czynniki prowadzi do koncentracji naprężeń w materiale zarówno w skali mikro- jak i makroskopowej powodując w efekcie zmniejszenie plastyczności, Wraz ze wzrostem temperatury więcej obszarów może podlegać działaniu procesów aktywowanych cieplnie, co przy odpowiednio wysokiej temperaturze umożliwia relaksację naprężeń w prawie całej objętości próbki, prowadząc do zwiększenia plastyczności materiału [18].

Dr hab. inż. Ryszard. Nowosielski, prof. nzw., mgr inż. Piotr Sakiewicz, mgr inż. Paweł Gramatyka — Politechnika Śląska. Wydział Mechaniczny Technologiczny. Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych, Gliwice. TMP — temperatura minimalnej plastyczności, w literaturze spotyka się też inne nazwy tego zjawiska: pośredniotemperaturowa kruchość, temperatura pośredniej kruchości, kruchość na gorąco.

16

Badania przeprowadzone na stopach miedzi [4, 5] potwierdzają występowanie zjawiska minimum makroskopowo mierzonej plastyczności w funkcji temperatury odkształcenia Jednofazowy stop miedzioniklu, o nieograniczonej wzajemnej rozpuszczalności składników, wydaje się być modelowym materiałem do badań nad efektem temperatury minimalnej plastyczności. Badania przeprowadzone na tym materiale [3, 4, 19-^21], potwierdzają występowanie zjawiska TMP (rys. 1). W badaniach jednoosiowego ściskania przeprowadzonych przez S. Wierzbińskiego [22] na stopach miedzi z niklem został wykazany wpływ struktury materiału na przebieg procesu odkształcenia plastycznego w szerokim zakresie temperatur podwyższonych. Obserwacje przeprowadzane na innych stopach [4,23] wykazały, iż przebieg zjawiska TMP zależy od kształtu i rozmiaru ziaren, dlatego podjęto badania mające na celu potwierdzenie podobnych zależności w stopie CuNi25. Zmiany składu chemicznego w okolicy migrujących granic ziaren, np. siarki [5], tlenu [24], cynku [25], ołowiu [4], powodują wzrost naprężeń lokalizujących się w tym obszarze. Celem prezentowanej pracy jest próba zweryfikowania zachodzenia podobnego zjawiska w miedzioniklu jako jednej z potencjalnych przyczyn zjawiska TMP. Przebieg badań Badany stop CuNi25 o składzie podanym w tablicy l otrzymano w postaci 600 kg wlewka odlewanego grawitacyjnie, który poddano procesowi wstępnego walcowania, następnie wycięto z niego prostopadłościan o wymiarach 250 x 400 x 600 mm. Za pomocą manipulatora przemysłowego kilkakrotnie przekuto fragmenty wlewka, w temperaturze 900-^1100 °C, na pręty o średnicy 17-5-19 mm, które przeciągnięto na zimno na pręty o średnicy 0 15 mm. Materiał podzielono na trzy serie A, B, C, które poddano obróbce cieplnej (tabl. 2) w celu uzyskania zróżnicowanej wielkości ziarna. l

- CuNi 8 -CuNHO - CwNi 18 - CuNi 25 - CuNi 30

m 0)

c (D

•N

Tablica l Skład chemiczny badanego miedzioniklu w % mas. Table l Chemical composition of the inyestigated cupronickel (mas. %) Skład chemiczny

Cu

Ni

Mn

Fe

Co

Reszta

% masowy

74,1

25,5

0,237

0,089

0,003

0,006

Tablica 2 Średnia wielkość ziarna w stopie CuNi25 Table 2 Average grain size in CuN125 Seria

A B C

Czas wygrzewania

Temperatura wygrzewania °C

Średnia wielkość ziarna Hm

30 minut 8 godzin 8 godzin

800 800 1000

50 150 400

W próbkach serii A i B struktura ziarna jest jednorodna a jego wielkość regularna17 i wynosi odpowiednio 50 (im i 150 nm. Natomiast struktura ziarna w próbkach serii C charakteryzuje się zróżnicowanymi ziarnami o wielkości wahającej się od 200 (im do nawet 1500 nm, przy czym średnia wielkość zimna wynosiła 400 |j,m (rys. 3a). Zakres temperatury statycznej próby rozciągania został przyjęty na podstawie analizy literaturowej i zawierał się w przedziale 400^-800 °C, ze stopniowaniem co 50 °C. Próbki o kształcie i wymiarach widocznych na rysunku 2 odkształcono z jednakową dla wszystkich serii szybkością 4,2 • 10~3 s"1, na maszynie wytrzymałościowej INSTRON 1195. Na każdy punkt pomiarowy przypadało 5 próbek. Aby zachować strukturę odkształconego materiału próbki po rozciąganiu były natychmiast chłodzone w wodzie. Badania metalograficzne przeprowadzono na mikroskopie świetlnym oraz skaningowym w zakresie powiększeń 5-^2000x. Dokonano także ilościową punktową oraz liniową analizę składu chemicznego za pomocą mikroanalizatora rentgenowskiego JCXA 733 firmy JEOL. Wyniki badań i ich omówienie

200

400

600

Temperatura, °C

800

Rys. 1. Zależność wydłużenia od temperatury rozciągania odlewanych stopów CuNi rozciąganych z szybkością 3 • 10~3 s"1 [20] Fig. 1. Elongation's versus temperaturę relations of Cu-Ni cast alloys, of tensile test with strain ratę of 3 • 10~3 s"1 [20]

^/

! :f + 6*

8

^^

<

°i

30 58

\v

Wyniki przeprowadzonych prób rozciągania miedzioniklu CuNi25 w zakresie temperatury 400^-800 °C, potwierdzają występowanie zjawiska temperatury minimalnej plastyczności we wszystkich zbadanych przypadkach (rys. 4a, b). Obniżone własności plastyczne stwierdzono w przedziale 450-5-550 °C. Dla wszystkich serii minimum przewężenia i wydłużenia występuje w temperaturze 500 °C. W badanym przypadku różnica w wielkości ziarna ma wpływ na poziom plastyczności, co przekłada się na wartość wydłużenia i przewężenia, zauważalne jest spłaszczenie przebiegu krzywej plastyczności wraz ze wzrostem wielkości ziarna.

*»

A

(-

- ..J

Rys. 2a, b. Próbka do badań w temperaturze podwyższonej Fig. 2a, b. High temperaturę tensile test sample średnia średnica

17

Rys. 3. Struktura stopu CuNi25 a — seria C, b — seria A Fig. 3. The structure of CuNi25 a — series C, b — series A j

a

80 • A-

50 urn

...A- -""

D - 1 50 nm • - 400 urn

g-60-

0^

gso.

— P"

l/

'S 40,

f.aop^/ > 20 j

b 80 •

..A

,^' ''<_

.2

'E

A>0 X

*-~-,

>'

0)

V~""*X'

60 • 50- ^_

"S- 40 • «

\

\

X

130 • 10

600

700

Br--f--a

'*--\

/' • .

\ X

~ H

Ł!

k

500

A . """•f

Q. 20

^

10 • 400

A - 50 urn D- 150 urn • - 400 urn

v° 70 •

\

8(id

Temperatura, °C

°4

N 00

/

^ ^s^ 500

600

X

^

700

Temperatura, °C

8C ;d

Rys. 4. Wpływ wielkości ziarna TMP1 na wartość średniego a — wydłużenia, b — przewężenia w CuNi25 Fig. 4. Hot deformation curves TMP1 of the examined CuNi25 a — elongation b — reduction of the area at fractore W próbkach wszystkich serii, wraz ze wzrostem temperatury do temperatury minimum plastyczności, zauważono wzrost liczby pęknięć występujących na granicach ziaren. Większość zaobserwowanych pęknięć występuje w punktach potrójnych oraz miejscach styku bliźniaków i granic ziaren (rys. 5). W próbkach serii C, zaobserwowano lokalizację pęknięć w obszarach styku obszarów gruboziarnistych i drobnoziarnistych (rys. 6), co może świadczyć o wpływie niejednorodności struktury materiału na poziom występowania zjawiska TMP. Nowoczesne metody badawcze pozwalają dokładnie zbadać zjawisko niejednorodności składu chemicznego materiału będące, jak się przypuszcza, jedną z przyczyn występowania TMP. W pracy zbadano segregację miedzi i niklu przy granicach ziaren występującą podczas aktywowanych cieplnie dynamicznych przemian wewnątrzmateriałowych Przeprowadzona punktowa analiza składu chemicznego w próbkach odkształcanych w zakresie TMP, dokonana za pomocą mikroanalizatora rentgenowskiego dowiodła różnicę w stężeniu miedzi i niklu wahające się dla miedzi od 72,5 do 77 %, dla niklu 23 do 27,5 %. Analiza kilkudziesięciu obszarów, na których występowały pęknięcia przy granicach ziaren, wykazała, iż w 30 % przypadków można zauważyć po dwóch stronach pęknięcia znaczące różnice zawartości Cu i Ni (rys. 7). W okolicach pęknięć różnice te wynosiły na przestrzeni kilku mikrometrów nawet do 3 %. Wyniki badań punktowych potwierdza liniowa analiza stężenia miedzi i niklu z widocznym wzrostem po jednej ze stron pęknięcia. Na rysunku 8

18

Rys. 5. Struktura stopu CuNi 25 seria B, temperatura 500 °C Fig. 5. The structure of CuNi25 series B, deformed in temperaturę 500 °C przedstawiono przykład punktowej analizy miedzi i niklu oraz liniowej miedzi w okolicy pęknięcia występującego na granicy ziaren. Należy pamiętać, iż badania zostały przeprowadzone w płaszczyźnie

Rys. 6. Struktura stopu CuNi 25 seria C, temperatura 500 °C Fig. 6. The structure of CuNi25 series C, deformed in temperaturę 500 °C

Rys. 7. Struktura stopu CuNi25 seria A, temperatura 500 °C, z zaznaczonymi punktami analizy składu chemicznego Fig. 7. The structure of CuNi25 series A, deformed in temperaturę 500 °C, with visible points of Cu and Ni analysis

Rys. 8. Struktura miedzioniklu CuNi25 o wielkości ziarna 150 (im odkształconego w temperaturze 500 °C, z widoczną liniową i punktową analizą koncentracji niklu Fig. 8. The structure of CuNi25 with grain size 150 urn deformed in temperaturę 500 °C, with visible linear Cu and point Cu and Ni analysis of concentration

Obszary twarde

Obszary twarde

Obszary miękkie

Obszary miękkie

Rys. 9. Modele A i B przebiegu odkształcenia w zakresie TMP [4] Fig. 9. A and B model of deformation in the rangę of DMT [4]

19

przecinającej obiekt przestrzenny, jakim jest pęknięcie, a miejsce zarodkowania pęknięcia rzadko pokrywa się idealnie z płaszczyzną przecięcia badanego obszaru. Na podstawie obserwacji oraz analizy wszystkich czynników mających wpływ na proces odkształcenia plastycznego w miedzioniklach w zakresie TMP można przyjąć, podobnie jak w mosiądzach [15], model tzw. miejsc „miękkich" i „twardych". Lokalizacja procesu odkształcenia w małej objętości niejednorodnego materiału powoduje powstawanie pęknięć pomiędzy obszarami „miękkimi", a obszarami „twardymi", które przy danym poziomie naprężeń nie odkształcają się. Pewien krytyczny poziom koncentracji naprężeń w całej objętości materiału powodowany przez wymienione w pracy „niejednorodności" prowadzi do zarodkowania i wzrostu mikropęknięć. W wyniku dalszego działania siły na zmniejszoną powierzchnię, dochodzi do wzrostu naprężeń powodujących w efekcie makroskopowo obniżoną plastyczność i zniszczenie materiału. Miarą niejednorodności odkształcenia może być stosunek objętości obszarów, w których odkształcenie plastyczne przebiega (obszary miękkie) przy określonym poziomie naprężenia, do całkowitej objętości próbki. Podobnie jak w pracy [4] dla symulacji efektu TMP w mosiądzach, za pomocą metody elementów skończonych i zilustrowania niejednorodności zachodzących mechanizmów w procesie odkształcenia plastycznego, zaadaptowano dwa modele miejsc miękkich i twardych A i B przedstawiających makroskopowo przebieg procesu odkształcenia w zakresie TMP (rys. 9). Zaprojektowany w MES model plastyczności w funkcji udziału miejsc twardych i miękkich wykazuje jakościowo podobny przebieg do eksperymentalnych krzywych plastyczności, w zakresie TMP. Uzasadnione wydaje się więc zweryfikowanie zachodzenia podobnego efektu dla miedzioniklu. Wnioski Odkształcanie w zakresie temperatury zbliżonej do temperatury początku funkcjonowania procesów aktywowanych cieplnie powoduje nakładanie się na siebie wielu niejednorodności prowokujących powstawanie lokalnych zmian właściwości fizykochemicznych materiału. Można przyjąć, że mamy tu do czynienia w skali mikro z dwoma materiałami o różnych właściwościach fizykochemicznych. Prowadzi to do lokalizacji procesu odkształcenia w małej objętości materii na granicy tych materiałów, na skutek czego powstają pęknięcia w strefach granicznych pomiędzy obszarami „miękkimi", a obszarami „twardymi", które przy danym poziomie naprężenia nie odkształcają się. Pewien krytyczny poziom koncentracji naprężeń w całej objętości materiału prowadzi do zarodkowania i wzrostu mikropęknięć i zniszczenia materiału. Różnice stężenia różnych pierwiastków, w tym przypadku niklu i miedzi, różnice geometryczne struktury materiału, różna wielkość ziarna są czynnikami odpowiedzialnymi za wymiar zachodzenia efektu Temperatury Minimalnej Plastyczności. „Niejednorodności" prowadzą do powstawania zaburzeń równowagi właściwości fizykochemicznych materiału prowadząc do obniżonej plastyczności. Dalsze prace nad tym zagadnieniem wydają się uzasadnione i pozwolą na opracowanie wyników w formie statystycznej. Model „miejsc miękkich i twardych" jako makroskopowe przed-

20

stawienie odkształcenia plastycznego metali w zakresie TMP, opiera się na trudnym do zmierzenia, a tym samym do zdefiniowania, pojęciu niejednorodnego odkształcenia. Można przyjąć, że dla symulacji i częściowego wyjaśnienia tego zjawiska w miedzioniklu uzasadnione wydaje się wykorzystanie komputerowego modelu wykorzystującego metodę elementów skończonych. Literatura 1. Rhines F. N., Wray P. J.: Trans AMS 1961, nr 54, s. 118. 2. Upthegrove C., Burghoff H. L.: Elevated temperaturę properties of copper and copper based alloys. ASTM Special Publication Nr 181, Philadelphia 1956. 3. Gmin S. A.: Effect of tracę impurities on hot ductility of as-cast cupronickel alloys. Metals Technology, 1979, nr 11„ s. 397+401. 4. Nowosielski R.: Eksplikacja efektu minimalnej plastyczności mosiądzów jednofazowych. Mechanika. Wydaw. Poi. Śl. Gliwice 2000. 5. Ozgowicz W.: Analiza plastyczności i umocnienia brązów cynowych podczas odkształcenia w podwyższonych temperaturach. AMME 2001, s. 411. 6. MohamedZ.: Hot Ductility of vanadium containing steel. Materials Science & Engineering, May 2001. 7. Taleff E. M.: Elevated Temperaturę Deformation Mechanism and tensile Ductility. JOM January 1999, s 33. 8. Brown S. A., Kumar K. S.: Journal of Materials Research, 1993, nr 8, s. 1763. 9. Porr W. C.: Elevated Temperaturę Fracture of Advanced Powder Metallurgy Aluminum Alloy 8009, Dissertation Abstract International, 1993, nr 8, s. 58. 10. Nowosielski R.: Proc. of the 4th Inter. Conf. Advanced in Materials and Procesing Technologies. KualaLumpur, Maleysja, 24*28 August 1998, s. 113. 11. Wagh A. S., Ezegnunam L. N.: Scripta Metalurgica, 1994, nr 18, s. 933. 12. Muto A., Goto S., Tagami M., Aso S.: J. Japan Inst. Metals 1994, nr 58, s. 146. 13. CepedaL. W., Rodriguez-IbabeJ. M., UrcolaJ. J.: Zat. Metallkunde, 1992, nr 11 s. 801. 14. DarsouniA.,BauzabataB.,MoutlailletF.: Journal of Physique 1995, t. 5, nr 7, s. 347. 15. Georg E. P., Pope D. P., Sttenicka V.: Conf. Proc. — Clean Steel Technology, Illinois, 2+5 Nov 1992, s. 17. 16. Yagamata H., Izumi O.: J. Japan Inst. Metals, 1978, nr 58, s. 146. 17. Ouchi C., MatsumotoK.: Trans. ISIJ, 1982, nr 22, s. 181. 18. Briickner W., Weihnacht V.: Stress Relaxation In CuNi. Thin Films, Journal Of Applied Physics, 1999, t. 85, nr 7. 19. Chubb J. P., Bilingham /., Hancock P., Dimbylow C.: JOM, March 1978, s. 21. 20. Chubb J. P,. Bilingham J.: Effect of nickel on hot ductility of binary copper-nickel alloys. Metals Technology 1978, s. 100. 2\.FelberbaumL, RossollA., MortensenA.: EmbrittlementPhenomena in Cupronickel Alloys Materials from Swissmetal (E. Yincent). 22. Wierzbiński S.: Analiza procesów wysokotemperaturowego odkształcenia stopów miedzi z niklem. Z. Nauk. AGH, Metalurgia i Odlewnictwo 1997, z. 147. 23. MohamedF. A., Langdon T. G.: Met, Trans., 1974, nr 5 s. 2339. 24. Lukę R., BankmannJ., WilbrandtP. J.: Phase Separation by internal oxidation. Scripta Materialia, 1998, t. 39, nr l, s. 73+75. 25. Butrymowicz D. B., Picconr T. J., Manning J, R., Newbury D. E.: Metalography, 1983, nr 16 s. 349.

Rud

y Metale R 50 2005 nr l UKD 621.35:669.65.001:66.022.34:005(4):327.7(4)

ZBIGNIEW MOSER WOJCIECH ZAKULSKI

ELFNET NOWY ROZDZIAŁ W INTEGRACJI BADAŃ LUTÓW BEZOŁOWIOWYCH W EUROPIE Omówiono możliwości i korzyści udziału polskich ośrodków naukowych i instytutów resortowych oraz przemysłu w międzynarodowej sieci ELFNET działającej w ramach 6-PR w wyniku Memorandum KE o zakazie od roku 2006 stosowania olowiu we wszystkich produktach. Akcją tą kieruje Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej, Polskiej Akademii Nauk w Krakowie (IMIM, PAN), w którym badania podjęto w roku 1998 w obszarze lutowi miękkich na osnowie cyny, a w ostatnich latach dla lutowi dyfuzyjnych i twardych lutowi na osnowie miedzi. Prace te realizuje się także w programie COST 531, przy współpracy zplacówkami zagranicznymi. Utworzona została baza danych SURDATobejmująca dane napięcia powierzchniowego i gęstości pochodzące z eksperymentów i obliczeń modelowych metodą Butlera. Słowa kluczowe: lutowia bezołowiowe, zwilżalność, modelowanie napięcia powierzchniowego, sieć ELFNET (European Lead Free soldering NETwork).

ELFNET NEW CHARTER IN INTEGRATING RESEARCH ON LEAD-FREE BRAZING ALLOYS IN EUROPĘ ELFNET European Lead Free soldering NETwork is a European network ofnational research organizations, technical experts and industry bodies enabling lead-free solutions in micro-electronics. ltprovides a platform to coordinate, integrate and optimize research to enable electronic producers in the EU to optimize solutions and meet the EU deadline to introduce lead-free soldering in consumer products by July 2006. ELFNEToperates in 19 European countries. By facilitating „best practice ", ELFNET will continue to contribute to Europę 's competitiveness in electronics manufacturing beyond 2006. Details of ELFNET project can befound on internet pages: http://www.elfnet.pl, where morę up-todate Information will be available. The paper shows and discusses the possibilities and profits of participation in ELFNET project. The action in Poland is managed by Institute ofMetallurgy and Materials of the Polish Academy of Sciences in Kraków (IMIM, PAS), where sińce 1998 the systematic measurements ofphysicalproperties like surface tension anddensity ofPb-free solders basedon the binary Sn-Ag and ternary eutectic Sn-Ag-Cu were undertaken, acceptedas the substitutefor the traditional Pb-Sn soldering materials. This article should encourage Polish scientific and industrial centres tojoin and contribute in ELFNET project tofacilitate the transformation from traditional Pb-Sn alloys to Pb-free solders in agreement with EU deadline beyond 2006. Key words: Pb-free solders, wettability, modelling of the surface tension, ELFNET (European Lead Free soldering NETwork), Wprowadzenie W artykule opublikowanym w Rudach i Metalach Nieżelaznych [1] omówiono podejmowane na całym świecie wysiłki zmierzające z jednej strony do eliminacji szkodliwego dla zdrowia i dla naturalnego środowiska wpływu ołowiu, a z drugiej zasygnalizowano wyniki badań nad poprawą zwilżalności dla kilku ciekłych stopów bezołowiowych rozpoczęte w IMIM PAN w Krakowie. Prace rozpoczętoodpomiarówzwilżalnościdlatradycyjnychłutowicynowo-ołowiowych, gdyż właściwości każdego nowego lutowia porównuje się z Pb-Sn [2]. W publikacji tej zasygnalizowano możliwości obliczania napięcia powierzchniowego modelowaniem opartym o metode Butlera. Badania nad lutowiami bezołowiowymi w ostatnich latach nabrały znacznego impetu również w Polsce. Przyjęcie Polski w 2004 r. w poczet krajów UE stanowi dla naszego kraju wyzwanie przejścia na techniki lutowania bezołowiowego. Dodatkowo daje to możliwość sprzedawania polskiego srebra w lutowiach bezołowiowych na osnowie cyny i miedzi, zamiast jako czystego metalu. W tej dziedzi-

nie IMN w Gliwicach (INMET) notuje znaczne osiągnięcia na skalę międzynarodową. Donoszono o tym już wcześniej w artykule w Przeglądzie Technicznym [3] i w Dzienniku Polskim [4]. Dyrektywa Komisji Europejskiej W lutym 2003 r. Komisja Europejska opublikowała Dyrektywę 2002/95/EC wprowadzającą począwszy od l lipca 2006 r. całkowity zakaz używania ołowiu i innych szkodliwych substancji. Podobne działania idące w kierunku eliminacji ołowiu podjęto w USA w 1990 r., a o zaawansowaniu prac w ośrodkach japońskich może świadczyć fakt, że od 2005 r. wszystkie produkty przeznaczone na eksport z Japonii nie będą zawierały tego metalu. W Europie w latach 199H1993 badania w tej dziedzinie były koordynowane przez ITRI, a istotny postęp osiągnięto dzięki programowi IDEALS realizowanemu w latach 1996-^1999. W roku 1999 ITRI utworzyło program SOLDERTEC — Centrum Technologiczne do badań lutowi bezołowiowych, rekomendując użycie stopów Sn-Ag-Cu jako zamienników tradycyjnie stosowanych lutowi cynowo-ołowiowych.

Prof. dr hab. inż. Zbigniew Moser. dr inż. Wojciech Zakulski — Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej. Polskiej Akademii Nauk, Kraków.

21

Ustanowienie projektu ELFNET Działania związane z organizacją i finansowaniem europejskiej sieci dla bezołowiowych materiałów, materiałów o nazwie ELFNET rozpoczęto w maju 2000 r., co w czerwcu 2002 r. doprowadziło w ramach 6. Programu Ramowego do przekazania do Komisji Europejskiej propozycji jako Coordination Action ELFNET, a ostateczne zatwierdzenie ustanowienia działania sieci na lata 2004^-2006 nastąpiło w marcu 2004 r. „Europejska sieć dla bezołowiowych lutowi (ELFNET)", skupiając 36 partnerów z 19 krajów Europy w formie krajowych sieci, ma na celu integrację i rozpowszechnianie wyników badań nad bezołowiowymi materiałami, zarówno od strony poznawczej jak i aplikacyjnej. W poszczególnych krajach członkowskich uczestniczących w projekcie działają ośrodki badawcze, eksperci, ośrodki przemysłowo-badawcze i przemysłowe powiązane tematycznie z mikroelektroniką. Badania w IMIM PAN — droga do udziału w międzynarodowej sieci ELFNET W pracach nad bezołowiowymi lutowiami poszukuje się pełnowartościowych zamienników stopów Pb-Sn na bazie innych eutektyk na osnowie cyny, zawierających takie składniki, jak: Ag, Bi, Sb, Cu, In i Zn. Odpowiednie układy równowagi lutów z udziałem tych metali charakteryzują się zazwyczaj występowaniem faz międzymetalicznych. Dotyczy to zarówno lutowi miękkich, w których następuje krótki kontakt ciekłego spoiwa z podkładką, z wytworzeniem niewielkiej ilości związku międzymetalicznego, jak i lutowi tzw. dyfuzyjnych, gdzie w izotermicznym procesie tworzenia spoiny następuje tworzenie faz międzymetalicznych w sekwencji od najniżej, do najwyżej topliwej [5, 6]. Badania w zakresie lutowi miękkich dotyczą problemu zwilżalności i pomiaru napięcia powierzchniowego, które jest określane doświadczalnie lub wyznaczane drogą modelowania w oparciu o właściwości termodynamiczne składników ciekłych stopów i napięcia powierzchniowego czystych składników. Podjęte w 1998 r. w Instytucie Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN systematyczne pomiary napięcia powierzchniowego metodą maksymalnego ciśnienia w pęcherzykach gazowych i gęstości techniką dylatometryczną dla czystych składników, stopów dwu- i trójskładnikowych [7] posłużyły do utworzenia bazy danych, weryfikowanej modelowaniem, co przyczyni się do ograniczenia żmudnych i długotrwałych badań eksperymentalnych, a także ułatwi poszukiwanie nowych materiałów [8]. Dla celów praktycznych zamiast napięcia powierzchniowego (spoiwo/atmosfera ochronna) do oceny zwilżalności stosuje się metodę meniskograficzną, pozwalającą wyznaczyć takie parametry, jak: napięcie międzyfazowe (spoiwo/topnik), siłę zwilżania, czas zwilżania i kąty zwilżania. Wzajemne korelacje między napięciem powierzchniowym a napięciem międzyfazowym bada się we współpracy z Instytutem Tele- i Radiotechnicznym z Warszawy, a włączenie Politechniki Warszawskiej pozwoliło rozszerzyć zakres prac na badania oporności elektrycznej i pomiary wytrzymałości połączeń lutowanych na podkładkach z miedzi [9, 10]. Prace te objęte wspólnym proj ektem finansowanym przez KBN na lata 2002^-2004 koncentruj ą się na eutektyce podwójnej Sn-Ag i potrójnej Sn-Ag-Cu z dodatkami antymonu i bizmutu [l 1]. W badaniach tych chodzi o wytypowanie spoiwa zbliżonego właściwościami do tradycyjnych lutowi ołowiowo-cynowych i o zaproponowanie materiału do sprawdzenia przez krajowych odbiorców. Oddzielnym zagadnieniem jest modelowanie napięcia powierzchniowego. O ile z napięcia powierzchniowego czystych składników korzysta się z własnych wyników, to w przypadku parametrów termodynamicznych opieramy się na danych z literatury lub na danych pozyskiwanych dzięki współpracy z Tohoku University z Japonii z zespołem prof. K. Ishidy. Dotyczy to szczególnie wyników badań stopów czteroskładnikowych Sn-Ag-Cu-Bi, prezentowanych wspólnie w czasie kongresu Calphad XXXIII (Calculation of Phase Diagrams) w Krakowie (30.05-^4.06. 2004 r.) [12]

22

oraz wyników wspólnych badań dla stopów Sn-Ag-Cu-Bi-Sb planowanych do przedstawienia na kongresie TMS w USA w 2005 r. Współpraca z zespołem prof. K. Ishidy pozwoliła także na obliczenia wykresów fazowych stopów wieloskładnikowych i symulację krzepnięcia. Lutowanie dyfuzyjne niskotemperaturowejesttechnologicznym procesem spajania materiałów przy użyciu warstwy niskotopliwego metalu lub stopu, umieszczonej pomiędzy substratami o stosunkowo wysokiej temperaturze topnienia. Taki układ przy zastosowaniu minimalnego docisku jest ogrzewany do temperatury powyżej punktu topnienia składnika niskotopliwego i utrzymywany w nim przez określony czas. Lutowina tworzy się w wyniku występowania zjawiska krystalizacji izotermicznej oraz następującej po niej dyfuzji w stanie stałym i składa się z faz międzymetalicznych o wysokiej stabilności termicznej. Najbardziej obiecującymi układami stopów, które mogą znaleźć zastosowanie do takich lutów są: Ag-In, Ag-Sn, Ni-Sn, Cu-Sn, Au-In, Au-Sn, Sn-In oraz Ni-Al. [13]. Tematyka lutowi bezołowiowych realizowana jest także w ramach współpracy między członkami Associated Phase Diagram and Thermodynamics Committee: Poland, Czech Republic, Hungary, Slovakia, Slovenia, Serbia & Montenegro and Romania oraz w programie COST 531. Komitet ten działający przy Instytucie Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN w formie międzynarodowej sieci jest członkiem Alloy Phase Diagram International Commission (APDIC) skupiającej 17 członków reprezentujących 20 kraje. Korzyści z przystąpienia do sieci ELFNET Sieć stanowi platformę koordynacji, integracji i optymalizacji badań. Mobilizacja tych koniecznych działań ma umożliwić i ułatwić europejskim producentom branży elektronicznej podporządkowanie się ww. Dyrektywie Komisji Europejskiej. Zasady działania sieci zapewniają jej uczestnikom swobodny przepływ informacji odnośnie do rezultatów przeprowadzanych badań pomiędzy wszystkimi jej partnerami. Stanowi to poważne novum, bowiem w dotychczasowej praktyce regułą było traktowanie takich informacji jako tajemnice handlowe niedostępne dla osób spoza danej firmy. Przystępujący do sieci partner w zamian za informacje o swoich badaniach lub wynikach wdrożeń otrzymuje prawo dostępu do takich samych danych ze wszystkich ośrodków i krajów będących uczestnikami projektu. Jak już podkreślono we wstępie, to śmiałe posunięcie ma na celu umożliwienie europejskim producentom sprostanie silnie zarysowującej się konkurencji ze strony firm amerykańskich i japońskich. Jest bowiem rzeczą oczywistą, że w wypadku braku własnych odpowiedniej jakości lutów bezołowiowych, po wejściu w życie dyrektywy Komisji Europejskiej, rynki europejskie zostaną zdominowane przez odpowiednie produkty z USA i Japonii. Należy wziąć pod uwagę, że lutowanie bezołowiowe jest dla przemysłu całkowicie nowym procesem, który ma być wprowadzony w ciągu najbliższych lat. Wymaga to opracowania nowych stopów, topników i szeregu nowych parametrów technologicznych, w tym także oprzyrządowania do prowadzenia lutowania w wyższej temperaturze w stosunku do lutowi cynowo-ołowiowych. Jest to tym bardziej trudne, że jak dotychczas, pomimo prawie 10 lat badań i poszukiwań na całym świecie, nie udało się znaleźć równoważnych zamienników dla klasycznych lutów cynowo-ołowiowych, biorąc pod uwagę ich własności zwilżające, temperatury topnienia, wytrzymałość mechaniczną i cenę. U podstaw założeń utworzenia sieci jest troska o wspólny europejski rynek krajów członkowskich UE. Zapewnienie perspektyw rozwoju firm z tego regionu, działających w związanych z lutami branżach, wobec zagrożeń ze strony rynków zewnętrznych, stało się sprawa nadrzędną w stosunku do kwestii wzajemnej pomiędzy nimi konkurencji. Dzięki wstąpieniu do UE polskie ośrodki naukowe oraz firmy, które zechcą przyłączyć się do sieci, będą mogły skorzystać z niedostępnych do tej pory zasobów wiedzy i doświadczeń aplikacyjnych zdobywanych w kilkudziesięciu, jeśli nie więcej, centrach i firmach europejskich.

Rola zespołu z IMEM PAN w sieci ELFNET Konsekwencją zadań realizowanych w sieci Associated Phase Diagram and Thermodynamics Committee i dorobku IMIM PAN w zakresie lutowi jest opracowanie bazy danych SURDAT oraz udział w ogólnoeuropejskim projekcie ELFNET, mającym na celu zadanie przełożenia wyników uzyskanych w badaniach nad nowymi bezołowiowymi stopami lutowniczymi na praktykę przemysłową. Konsorcjum ELFNET ma formę sieci złożonej z 36 jednostek z 19 krajów europejskich z czołowych instytucji naukowo-badawczych i produkcyjnych w branży przemysłu elektronicznego. Polskę reprezentuje w konsorcjum Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN w Krakowie [14]. Działania zespołu z IMIM-PAN mają na celu organizację sieci krajowej dla reprezentowania jej w ogólnoeuropejskiej strukturze. Chodzi tu o zebranie, dystrybucję i redystrybucję informacji na temat badań poznawczych i produkcji lutowi bezołowiowych, a także projektów realizowanych w Polsce w tej tematyce. Przyczyni się to do wzajemnego przepływu informacji o badaniach i zastosowaniach nowych lutów w kraju, a w powiązaniu z realizowanymi analogicznymi działaniami w poszczególnych zespołach poza Polską, do umożliwienia nawiązania współpracy badawczej i wdrożeniowej celem eliminacji ołowiu z wszystkich produktów zgodnie z Memorandum KE. Przewiduje się także dalszą kontynuację podanych zamierzeń po zakończeniu działania sieci ELFNET po 2006 r. Powyższe cele zostaną zrealizowane poprzez: 1. Utworzenie i aktualizacją bazy danych o działalności badawczej i wdrożeniowej krajowych ośrodków powiązanych tematycznie z lutami bezołowiowymi; 2. Utworzenie strony internetowej (w języku polskim) z informacjami o funkcjonowaniu projektu ELFNET; 3. Organizacją workshopów dla uczestników sieci celem wymiany informacji o aktualnym stanie rozwoju i zastosowaniach lutów bezołowiowych; 4. Przygotowywanie dla uczestników sieci dokumentów na temat zasad funkcjonowania sieci ELFNET oraz rezultatów funkcjonowania projektu; 5. Cykliczne zbieranie danych od uczestników sieci, przetwarzanie ich i przygotowywanie dokumentów celem umieszczenia na stronach

internetowych europejskiego centrum ds. rozwoju badań i wprowadzania ich do praktyki przemysłowej. Jak przyłączyć się do sieci ELFNET Osoby, ośrodki naukowe, naukowo-badawcze lub przedstawiciele firm zainteresowane przystąpieniem do sieci ELFNET mogą zapoznać się z dalszymi szczegółami jej funkcjonowania poprzez informacje zawarte na stronie internetowej http://www.elfnet.pl. Przez okres działania projektu strona ta będzie sukcesywnie rozbudowywana o kolejne napływające informacje. Na stronie tej znajdują się też niezbędne dane kontaktowe oraz zasady przystąpienia do sieci. Literatura 1. Gąsior W., Moser Z, Struś J.: Rudy Metale, 2002, R 47, s. 427+432. 2. Gąsior W., MoserZ., PstruśJ.: Journal of Phase Equilibria, 2001, t. 22, s. 20+25. 3. Moser Z, Wypartowicz J.: Przegląd Techniczny, 2002, t. 38+39, s. 26+27. 4. Artykuł w Dzienniku Polskim z dn. 22 czerwca 2004. 5. Wojewoda J., Zięba P.: Inżynieria Materiałowa, 2004, t. 25, s. 11+23. 6. Wojewoda}., ZieJbaP.: Inżynieria Materiałowa, 2004, t. 25, s. 24+28. 7. Moser Z., Gąsior W., Pstruś J.: Inżynieria Materiałowa, 2002, t. 2, s. 65+68. 8. Gąsior W., MoserZ., DebskiA.: Archives of Metallurgy and Materials, 2004, t. 49, s. 575+583. 9. Gąsior W., Moser Z., Pstruś J., Bukat K., Kisiel R., Sitek J.: Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2004, t. 25, s. 115+121. 10. Kisiel R., Gąsior W., Moser Z., Pstruś J., Bukat K., Sitek J.: Journal of. Phase Equilibria and Diffusion, 2004, t. 25, s. 122+124. 11. „Proekologiczne, niskosrebrowe luty bezołowiowe" — projekt finnasowany przez KBN na lata 2002+2004, kier.: Moser Z. 12. MoserZ., Gąsior W., Ishida K., Ohnuma l, Bukat K., PstruśJ., Sitek J., Kisiel R.: Calphad XXXIII, Kraków, Maj 30+Czerwiec 4,2004, Program & Abstractss. 81. 13. Wojewoda J., Zięba P.: Archives of Metallurgy and Materials, 2004, t. 49, s. 277+291. 14. Gąsior W., Zabdyr L, Zie.ba P.: Academia, 2004, t. 2 (2), s. 23.

ZAPRASZAMY DO REKLAMOWANIA SWOICH WYROBÓW NA NASZYCH ŁAMACH Redakcja RUDY I METALE NIEŻELAZNE przyjmuje odpłatnie wszelkie ogłoszenia i informacje na temat górniczo-hutniczego przemysłu metali nieżelaznych oraz innych podmiotów gospodarki zainteresowanych produkcją i handlem wyrobami z metali nieżelaznych, a także o organizowaniu narad, sympozjów i zjazdów. Podajemy nasz adres: Redakcja czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne, 40-019 Katowice, ul. Krasińskiego 13, skr. poczt. 221, tel./fax (0-prefix-32) 256-17-77

23

MIMHJM ALUMINIUM PROCESSING Redaktor odpowiedzialny: dr hab. inż. WOJCIECH LIBURA, prof. nzw. Rudy Metale R 50 2005 nr l UKD 669/19:669.716:669.018.9

LUDWIK BŁAZ

KOMPOZYTY WYTWARZANE METODĄ MECHANICZNEJ SYNTEZY ALUMINIUM l TLENKÓW METALI Przedstawiono najważniejsze wyniki badań kompozytów metalicznych na osnowie metali lekkich — głównie aluminium — prowadzonych w ramach współpracy naukowej między Nihon University w Tokio i Akademią Górniczo-Hutniczą w Krakowie. Część prezentowanych wyników badań opublikowano już wcześniej w czasopismach zagranicznych. Jednakże, ze wzglądu na możliwość zainteresowania krajowych zespołów opracowujących nowe technologie przemysłowe wytwarzania nowoczesnych kompozytów metalicznych, uznano za wskazane zwiększenie przystępności informacji naukowych w tej dziedzinie badań również w języku polskim. Kompozyty metaliczne, opisane w niniejszym opracowaniu, zostały wykonane metodą mechanicznej syntezy aluminium z dodatkiem 8+10 % wagowych tlenków innych metali (MeO) w laboratoriach Nihon University. Otrzymane proszki stopowe poddano sprasowaniu pod ciśnieniem 100 MPa, a następnie w metodą wyciskania w podwyższonej temperaturze (673 K) uzyskano pręty o średnicy 7 mm. Przeprowadzono obserwacje struktury materiałów wyjściowych, analizy rentgenowskie składu fazowego, oraz — dla niektórych materiałów —próby wysokotemperaturowego odkształcania i oceną wpływu czasu wyżarzania na strukturę i własności kompozytów. W warunkach wyżarzania zmiany strukturalne zależąprzede wszystkim od skutków reakcji chemicznej między osnową a tlenkami. Większe powinowactwo tlenu do aluminium prowadzi do redukcji tlenków MeO do postaci metalicznej Me z równoczesnym utworzeniem silnie dyspersyjnych wydzieleń tlenku aluminium. Rozkład uwolnionego pierwiastka Me zależy od możliwości tworzenia roztworu stałego w osnowie lub faz międzymetalicznych pomiędzy aluminium i Me. Wyróżniono dwie podstawowe grupy kompozytów, w których: (1) pierwiastek Me nie tworzy faz międzymetalicznej z metalem osnowy i jego rozpuszczalność w roztworze stałym jest bardzo ograniczona, (2) pierwiastek Me tworzy fazy międzymetaliczne w układzie Al-Me. Wadą powyższych kompozytów jest znaczny wzrost porowatości materiału po wyżarzaniu, szczególnie silny w przypadku wyżarzania pierwszej grupy metali Me. W kompozytach należących do drugiej grupy wzrost ziarn fazy międzymetalicznej o mniejszej gęstości niż średnia gęstość tworzących ją metali, może w skuteczny sposób zmniejszyć tendencję do tworzenia się mikroporów podczas wyżarzania. Słowa kluczowe: mechaniczna synteza, kompozyt metaliczny, stopy aluminium, tlenki metali, fazy międzymetaliczne, wyżarzanie, mikroskopia elektronowa, mikroanaliza chemiczna, mikroanaliza rentgenowska.

MECHANICALLY ALLOYED ALUMINUM — METAL OXIDE COMPOSITES Ań overview thorough research works on light-metal based composites developed at Nihon University — Tokyo — and tested according to joined research cooperation program at AGH — University of Science and Technology is presented. Aluminum-based composites were produced at Nihon University by mechanical alloying (MA) oflight metal powders with 8+10 wt. % additions of heavy-metal oxides (MeO). Received MA powders were Consolidated by compression under the pressure of 100 MPa then hot extruded at 673 K. Structural observations and hot deformation tests were performedon samples machined from hot extruded rods of 7 mm in diameter. Annealing experiments and structure observations revealed the effect of temperaturę on the material structure and properties that mostly depends on chemical reaction between MeOparticles and Al-matrix. Reduction of metal oxides within Al-matrix can result from highest affinity of oxygen to aluminum than to Me-element. Redistribution of material components depends on solubility ofMe-additive in Al-matrix. In general, t\vo groups Dr hab. inż. Ludwik Blat, prof. nzw. — Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metali Nieżelaznych, Kraków.

24

ofcomposites were distinguished: (1) composites containing Me-elements that are insoluble in Al-matrix and (2) composites containing Me-elements that create Al-based intermetallics. Material porosity was found to increase effectively during annealing ofthefirst group ofcomposites. However, due to intermetallic grain growth and related local lattice expansion, the porosity ofannealed 2 type composites could become reduced. Key words: mechanical alloying, metal composites, aluminum alloys, oxide additives, compounds, annealing, TEM, STEM, EDS, X-ray chemical analysis. Wstęp Badania kompozytów metalicznych wytwarzanych metodą mechanicznej syntezy (MS) oraz innych stopów, których metoda wytwarzania zapewnia nanometryczne cechy struktury, prowadzone są w ramach współpracy naukowej Wydziału Metali Nieżelaznych AGH z Nihon University w Tokio od 1998 r. Badaniami prowadzonymi w laboratoriach AGH objęto dotychczas 27 materiałów, w tym kompozytów metalicznych na osnowie aluminium i aluminium-magnez, które zawierają dodatki tlenków (MeO) innych metali takich jak Pb, Sn, Sb, Sc, W, Hf, Zr, Nb, Ge, In, V, Ge, Si, Mo, Mn i innych. Mechaniczna synteza stopów jest jedną z nowoczesnych, rozwijających się metod wytwarzania materiałów metalicznych o wysokich własnościach wytrzymałościowych. Jedną z jej ważnych cech jest możliwość łączenia składników, których nie można połączyć klasycznymi metodami metalurgicznymi. Przykładem może być wytwarzanie wspomnianych wyżej kompozytów na osnowie metali lekkich, dla których powinowactwo chemiczne do tlenu jest znacznie większe niż do metali. Utrzymanie dostatecznie niskiej temperatury podczas wytwarzania kompozytów uniemożliwia praktycznie reakcję chemiczną między osnową a tlenkami, co jest oczywiście niemożliwe przy stosowaniu typowych metod metalurgicznych. Duży stopień dyspersji fazy tlenkowej zapewnia równocześnie bardzo silne umocnienie materiału. Proces wytwarzania stopów metodą MS jest złożony i wymaga najpierw uzyskania materiału stopowego w postaci proszku. W tym celu, składniki stopowe w postaci proszkowej poddaje się mieleniu w młynach kulowych (bębnowych lub typu Attritor) w obojętnej atmosferze gazowej. Atmosferę ochronną stosuje się w celu ograniczenia utleniania składników w czasie mielenia oraz zapobiegania wystąpieniu ewentualnej reakcji o charakterze wybuchowym [1]. Zastosowanie dostatecznie długiego czasu mielenia zapewnia mechaniczne połączenie składników w ziarniste aglomeraty stopowe o silnie odkształconej i drobnoziarnistej strukturze. Uzyskany proszek stopowy jest następnie prasowany i wyciskany najczęściej w podwyższonej temperaturze, celem uzyskania spójnego materiału 0 jak najmniejszej porowatości. Dobór warunków wyciskania musi zapewniać utrzymanie nanometrycznych cech struktury, a więc nie powinien być prowadzony w nadmiernie wysokiej temperaturze. Powodem podjęcia badań w zakresie wytwarzania kompozytów metalicznych na osnowie aluminium lub stopów aluminium-magnez jest duże zainteresowanie przemysłu kosmicznego, lotniczego 1 samochodowego materiałami o możliwie niskim ciężarze właściwym. W kompozytach, które objęto badaniami, zawartość tlenków MeO wynosiła 8+10 % wagowych [2+17]. Zastosowanie kilkuprocentowego dodatku magnezu w niektórych materiałach miało aa celu wprowadzenie pierwiastka o większej skłonności do wiązania tlenu niż osnowa aluminiowakompozytu. Silne rozdrobnienie ziarna osnowy kompozytu, wskutek wy wołani a dużych odkształceń w procesie mielenia, oraz umocnienie osnowy cząsteczkami wprowadzonego tlenku o nanometrycznych wymiarach, są głównymi czynnikami strukturalnymi umożliwiającymi uzyskanie dużej twardości i wytrzymałości materiału. Własności plastyczne omawianych materiałów są na ogół ograniczone do 1+5 % wydłużenia w próbie rozciągania w temperaturze pokojowej [3, 4]. Jednakże w próbach ściskania, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, uzyskuje się kilkudziesięcioprocentowe odkształcenie bez utraty spójności materiału, przy równoczesnym zachowaniu wysokich własności mechanicznych [12+14]. W tablicy l podano wartość twardości kompozytów zawierają-

cych dodatek 8+10 % tlenków innych metali i wyszczególniono materiały, dla których przeprowadzono badania strukturalne w AGH. Wartości podane w tablicy l częściowo pochodzą z badań własnych dotychczas nie opublikowanych i badań opublikowanych przez grupę współpracowników z Nihon Uniyersity [2+17]. Połączenie aluminium i dodatku tlenków innych metali metodą mechanicznej syntezy stopów powoduje, że w warunkach działania podwyższonej temperatury występuje niestabilność struktury i zmiana własności mechanicznych. Większe powinowactwo tlenu do aluminium i magnezu niż do większości innych metali powoduje, że w czasie wyżarzania następuje redukcja tlenków MeO do postaci metalicznej Me, oraz tworzenie się tlenków aluminium. Zastosowanie kilkuprocentowego dodatku magnezu do kompozytów na osnowie aluminium pozwala nieco zmniejszyć ciężar właściwy kompozytu, ale przede wszystkim przyśpiesza redukcję tlenków MeO. Z obserwacji strukturalnych wynika jednak, że dodatek magnezu powoduje wzrost porowatości materiału związany z tworzeniem się silnie dyspersyjnych ziarn złożonych tlenków zawierającego zarówno magnez jak i aluminium. Dla przykładu, tlenek MgAl2O4 wystęTablica l Twardość kompozytów na osnowie aluminium, aluminium-magnez z dodatkiem 8+10 % tlenków innych metali. Dla materiałów poddanych obróbce cieplnej w nawiasach podano temperaturę i czas wyżarzania [2+17] Table l Hardness of Al and Al-Mg-based mechanically alloyed composites containing addition of 8+10 wt. % of second metal oxides. Heat treatment conditions for annealed materials are marked in parentheses [2+17] Rodzaj kompozytu Al-Bi2O3

Al-SbjO-; Al-In2O3 Al-Ta2O3 AlMg-Fe2O3 AlMg-Ta2O5 AlMg-CuO

Twardość materiału po wyciskaniu na gorąco

HY100 HV 176 HV 125 HY125 HY237 HY170

HY270

Twardość

materiału

wyżarzonego HV 60 (873 K/2 godz.) HV 11 5 (873 K/2 godz.)

—

HV 135 (873 K/280 godz.) HV 270 (873 K/2 godz.)

— —

*m

MPa 325 495 — 440 — —

ok. 800

Kompozyty objęte badaniami prowadzonymi w Nihon Uniyersity i AGH Al-PbO

Al-SnO2

Al-MoO3-PbO

Al-MoO3-SnO Al-WO3-PbO Al-WO3-SnO2 Al-MoO3 A1-WO3 Al-MnO3 Al-HfOj A1-V2O5 Al-Nb2O3 Al-NbjOs AlMg-Nb2O5

AlMg-V205 AlMg-SiO2 Mg-SiO2

HY85 HY145 HY173 HY165 HY120 HY125 HV 110 HV 164 HY119 HY170 HY150 HY155 HY121 HV 180i HB 121 HV175,HB114 HY172 HY135

HV 55 (873 K/2 godz.) HV 90 (873 K/2 godz.)

— — — —

HV 140 (873 K/2 godz.)

— — — — — —

HB 186 (873 K/12 godz.)

HB 167 (873 K/6 godz.) —

HV 180 (873 K/2 godz.)

320

378 — — — — — — — — 460 490 — — — — —

25

puje w wyżarzonym kompozycie Al-MgO, jakkolwiek jego obecność nie została stwierdzona w kompozytach zawierających inne tlenki MeO [8]. Jednym z oryginalnych pomysłów wykorzystania kompozytu Al-Sc2O3 jest propozycja wytwarzania taniej zaprawy Al-Sc do produkcji stopów aluminium z dodatkiem skandu. Skand jest coraz częściej stosowanym dodatkiem przy produkcji stopów aluminium, lecz wysoka cena metalicznego skandu, wielokrotnie większa niż platyny, znacznie ogranicza jego stosowanie w praktyce przemysłowej. Natomiast dodatek znacznie tańszego tlenku skandu wprowadzonego do aluminium metodą mechanicznej syntezy, pozwala uzyskać po wyżarzeniu stosunkowo tanią zaprawę stopową Al-Al 3 Sc [17]. Głównym kierunkiem badań jest jednak poszukiwanie kompozytów metalicznych o małym ciężarze właściwym i wysokich własnościach wytrzymałościowych, które równocześnie wykazują dużą odporność na działanie podwyższonej temperatury. Należy podkreślić, że większość badanych materiałów wykazuje dużą stabilność struktury i własności w zakresie temperatury do ok. 670 K. Jednakże, reakcja chemiczna między składnikami w wyższej temperaturze powoduje zmiany strukturalne, które pozwalają podzielić kompozyty na dwie grupy materiałów: 1 — kompozyty z dodatkiem tlenków metali (MeO), w których zredukowane do postaci metalicznej dodatki Me nie tworzą roztworu stałego z aluminium lub ich rozpuszczalność w aluminium jest bardzo mała, 2 — kompozyty, w których uwolniony pierwiastek Me może tworzyć fazy międzymetaliczne zgodnie z układem równowagi fazowej Al(Mg)-Me. Jak już wspomniano, bardzo istotną wadą kompozytów jest tendencj a do wzrostu porowatości materiału pod wpływem wyżarzania w podwyższonej temperaturze. Redukcja tlenków MeO prowadzi na ogół do znacznego zmniejszenia objętości produktów reakcji chemicznej, a tym samym do lokalnej zmiany objętości materiału. Szczególnie intensywny wzrost porowatości stwierdzono w kompozytach, w których dodatkami są tlenki metali, w których zredukowany metal nie ulega rozpuszczeniu w osnowie aluminium, ani nie tworzy z aluminium fazy międzymetalicznej. Przykładem mogą być materiały zawierające tlenki ołowiu, kadmu, cyny, bizmutu itp. Znacznie bardziej złożone zmiany strukturalne występują w kompozytach zawierających tlenki metali, które po redukcji w wysokiej temperaturze, prowadzą do wzrostu ziarn fazy międzymetalicznej. O ile redukcja MeO prowadzi do zmniejszenia ob-

jętości właściwej, o tyle dyfuzj a Me do osnowy i utworzenie się ziarn fazy międzymetalicznej ALMey może wywołać skutek odwrotny, tj. lokalne zwiększenie objętości względem wartości charakterystycznej dla czystych metali wchodzących w skład fazy międzymetalicznej. W efekcie tych przeciwstawnych procesów, w niektórych kompozytach możliwe jest uzyskanie prawie zerowej zmiany objętości właściwej i uniknięcia znacznego wzrostu porowatości podczas wyżarzania materiału. W dalszej części pracy omówiono przykłady wyników badań doświadczalnych dla wybranych grup kompozytów z grupy (1) i (2), ze szczególnym uwzględnieniem zmian strukturalnych wywołanych działaniem podwyższonej temperatury. Kompozyty aluminium z dodatkiem tlenków PbO i SnO Kompozyty zawierające tlenki ołowiu, cyny lub antymonu należą do (1) grupy materiałów, w których tlenek MeO w wyniku reakcji chemicznej w podwyższonej temperaturze ulega redukcji, a uwolniony metal Me praktycznie nie rozpuszcza się w osnowie aluminium. W wyniku utleniania osnowy aluminium, silnie rozdrobnione iglaste wydzielenia tlenku aluminium wywołują znaczne umocnienia osnowy oraz skutecznie zapobiegają rekrystalizacji i rozrostowi ziarn aluminium w wysokiej temperaturze. Stanowią więc składnik strukturalny, który polepsza własności mechaniczne stopu. Jednorodność struktury kompozytów zależy w istotny sposób od czasu mielenia składników. Zbyt krótki czas mielenia powoduje, że w strukturze kompozytu widoczne są miejsca charakteryzujące się silnie rozdrobnionymi składnikami oraz pozostałości większych ziaren aluminium. Mieszanina silnie rozdrobnionych składników kompozytu jest łatwo wyróżniającym się składnikiem struktury, widocznym podczas obserwacji elektronomikroskopowych. Przykłady struktury obserwowane z użyciem skaningowej prześwietleniowej mikroskopii elektronowej (SPME) dla kompozytów Al(Mg)-PbO i Al(Mg)-SnO uzyskanych w wyniku mechanicznej syntezy i wyciskania na gorąco pokazano na rysunku l. Narysunku la pokazano obraz struktury kompozytu Al(Mg)-PbO widoczny przy zastosowaniu prześwietleniowej mikroskopii elektronowej (PME). Kontrast dyfrakcyjny powoduje, że ziarna aluminium widoczne na zdjęciu mają zróżnicowany odcień szarości i z tego powodu są trudne do odróżnienia od ziarn tlenku PbO. Kontrast absorpcyjny, który dominuje przy tworzeniu obrazu struktury podczas obserwacji za pomocą metody SPME (rys. Ib — kompozyt Al-SnO), znacząco ułatwia rozróżnienie poszczególnych składników

Rys. 1. Struktura kompozytów uzyskanych metodą mechanicznej syntezy konsolidowanych w procesie wyciskania na gorąco w temperaturze ok. 670 K: a — AlMg-PbO, obraz PME, b —- AlMg-SnO, obraz SPME; Pb — cząsteczki PbO, Sn — cząsteczki SnO, Al — ziarna aluminium, M — mieszanina tlenków Pb lub Sn i osnowy aluminium-magnez Fig. l. Structure of mechanically alloyed composites: a — AlMg-PbO (TEM), b — AlMg-SnO (STEM). The materials were extruded at 670 K; Pb — PbO particles, Sn — SnO particles, AI — remaining Al-grains, M — mixture of oxides and Al(Mg)-matrix

26

Rys. 2. Rozkład pierwiastków w kompozycie Al-PbO-WO3 wyżarzonym 2 godz. w temperaturze 873 K (SPME) [16]

O-Ka strukturalnych, pomimo mniejszej rozdzielczości metody. Szczegółowa analiza budowy strukturalnej kompozytu wy maga jednak zastosowania obserwacji, zarówno przy powiększeniu kilku-kilkudziesięciu tysięcy razy (SPME), jak również kilkuset tysięcy razy (PME). Metoda SPME w połączeniu z analizą widma rentgenowskiego promieniowania charakterystycznego pierwiastków, pozwala na wykonanie oceny składu chemicznego i rozkładu pierwiastków na obserwowanym obszarze struktury. Przykład wyników analizy rozkładu pierwiastków w kompozycie Al-PbO-W9O3 pokazano na rysunku 2 [15]. Próbkę wyżarzono 2 godz. w temperaturze 873 K, co spowodowało przede wszystkim redukcję cząsteczek tlenku ołowiu. W miejscu uprzedniej mieszaniny składników (M) lub większych ziarn PbO utworzyły się pory (P) wypełnione silnie rozdrobnionymi igłami tlenku aluminium. Na obrzeżu porowatego obszaru widoczne są cząstki ołowiu, którego krople stopione w wysokiej temperaturze skoagulowały i zastygły podczas chłodzenia. W strukturze kompozytu wyróżniają się również ciemne ziarna tlenku wolframu, który w tych warunkach nie zdążył w pełni ulec redukcji. Opis zmian strukturalnych wywołanych redukcją tlenku wolframu zostanie pokazany w dalszej części pracy. Proces rozpadu pierwotnej mieszaniny tlenków i efekt cieplny reakcji chemicznej można analizować między innymi w oparciu o skaningową kałorymetrię różnicową. Zasada pomiaru polega na mierzeniu różnicy temperatury między próbką badaną a próbką wzorcową, które są ogrzewane ze stałą prędkością. Ilość dostarczonego ciepła do próbki o określonej masie pozwala określić temperaturową zmianę ciepła właściwego i egzotermiczne lub endotermicz-

Fig. 2. Element mapping for Al-PbO-WO3 composite annealed for 2 h at the temperaturę of 873 K [16] ne efekty przemian zachodzących w materiale. Przykład takiej analizy wykonanej dla kompozytu Al-PbO-WO3 pokazano na rysunku 3 [15]. Próbkę ogrzewano trzykrotnie do temperatury 873 K stosując w każdym cyklu wyżarzanie w czasie 4, 16 i 60 min. Efekt egzotermiczny reakcji chemicznej, związanej z redukcją tlenków wolframu i ołowiu, oraz utlenianiem aluminium, wywołuje zmniejszenie zapotrzebowaniacieplnego ogrzewanej próbki w każdy m kolejnym cyklu ogrzewania. Tak więc, znaczne wydzielanie ciepła w pierwszym cyklu ogrzewania powoduje stosunkowo wysoki przebieg wykresu charakterystyki nagrzewania. Przy kolejnych cyklach nagrzewania próbki do temperatury 873 K, po każdorazowym wyżarzeniu w tej temperaturze (4 i 16 min), następuje stopniowy zanik reakcji chemicznej i ustalanie się intensywności wymiany ciepła podczas ogrzewania. Najsilniejszy efekt cieplny obserwuje sięmomencie topnienia ołowiu (cykl ogrzewania) i jego krzepnięcia (cykl chłodzenia). Warto zwrócić uwagę, że punkt topnienia/krzepnięcia ołowiu jest przesunięty do temperatury o kilkanaście stopni niższej niż charakterystyczna temperatura topnienia ołowiu podawana w literaturze, 600 K (327 °C). Przyczyną jest uzasadniony termodynamicznie efekt związany z silnym rozdrobnieniem cząsteczek ołowiu [16]. Redukcja tlenku ołowiu przebiega zgodnie z reakcją: 2A1 + + 3PbO —» A12O3 + 3Pb. Z powyższą reakcją związana jest lokalna redukcja objętości właściwej materiału o ponad 10 %. Podobny efekt w kompozycie Al-SnO powoduje nieco mniejszą, również ujemną, zmianę objętości o 9,65 %. Reakcja chemiczna musi zatem wywołać wzrost porowatości materiału.

27

-0,07

0,13

-0,08

0,128

-0,09 0,126

-0,1 (O

a. -0,11

g § ffl

0,124

S -0,12

R

0,122

.S

-0,13

0,12

-0,14

O

-0,15

O

100

200

300

400

500

0,118 600

Temperatura, °C 4 min.

16 min.

64 min. (873 K)

skandu wynosi 0,9^-1,5 ceny platyny. Bardzo wysoka cena skandu jest związana przede wszystkim z dużymi kosztami metod chemicznych stosowanych w technologii wytwarzania metalicznego skandu. Należy zaznaczyć, że w ostatnich dziesięcioleciach coraz częściej stosuje się dodatek skandu do stopów aluminium, który stosowany nawet w niewielkich ilościach, znacznie poprawia własności wytrzymałościowe wyrobów [17]. Skuteczność procesu wyżarzania w procesie redukcji ScO2 przez aluminium można pokazać m.in. na przykładzie wyników analizy składu chemicznego pokazanej na rysunku 4. Na rysunku pokazano strukturę kompozytu Al-ScO2 wyżarzonego 2 godz. w temperaturze 873 K (obraz SPME) i zaznaczono linię, wzdłuż której wykonano punktowo pomiary składu chemicznego. Jak widać z rysunku, w miejscu uprzedniej cząsteczki tlenku skandu ilość tlenu została zredukowana praktycznie do zera i utworzone zostało ziarno, zawierające praktycznie czysty skand i aluminium. Większość tlenu uległa przemieszczeniu wskutek dyfuzji do osnowy aluminium. Po wyżarzaniu, skand pozostaje związany z aluminium tworząc fazę międzymetaliczną Al3Sc, co nie ma jednak wpływu na wartość użytkową wytworzonej w ten sposób zaprawy stopowej Al-Sc. Powyższy efekt redukcji tlenku skandu został potwierdzony również metodą rentgenowskiej analizy fazowej [17]. Kompozyty aluminium z dodatkiem tlenków YzOs, WOs i innych metali tworzących fazy międzymetaliczne w połączeniu z aluminium

Czas Rys. 3. Charakterystyki wymiany ciepła podczas ogrzewania i chłodzenia kompozytu Al-PbO-WO3 uzyskane metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej. Schemat kolejnych cykli grzania-wyżarzania-chłodzenia pokazano na załączonym schemacie [15] Fig. 3. Difference scanning całorimetry curves received for Al-PbO-WO3 composite. Repeated heating-annealing-cooling cycles are market in the scheme displayed outside of the graph [15] Praktyczny aspekt reakcji chemicznej w kompozycie Redukcja tlenków skandu w kompozycie MS na osnowie aluminium umożliwia uzyskanie zaprawy stopowej Al-Sc bez potrzeby łączenia tych metali metodą metalurgicznego wytopu jako mieszaniny dwóch metali [17]. Ten pozornie skomplikowany sposób wytworzenia zaprawy stopowej na drodze mechanicznej syntezy i wyżarzania kompozytu Al-ScO2, jest znacznie tańszą metodą niż inne metody stosowane w klasycznej metalurgii stopów. Prosty rachunek kosztów wynika z ceny materiałów: cena skandu metalicznego jest prawie 30 razy większa od ceny platyny, natomiast wartość tlenku

W większości badanych kompozytów zawierających dodatki tlenków metali takich, jak V, Nb, Fe, Mn, Hf, Zr, Mo, podczas wyżarzania obserwuje się tendencję do tworzenia ziarn faz międzymetalicznych. Skład chemiczny ziarn jest na ogół typowy dla fazy o możliwie największej zawartości aluminium. Dla przykładu, na rysunku 5 pokazano obraz struktury kompozytu A1-V2O5 wyżarzonego 100 godz. w temperaturze 873 K. W strukturze materiału obserwowanej zapomocąmikroskopuoptycznego(rys. 5a)zwracają uwagę duże, wydłużone ziarna fazy międzymetalicznej typu A110V. Zastosowanie dużego powiększenia (rys. 5b) uwidoczniło iglaste wydzielenia tlenku aluminium typu A12O3, które na zdjęciu oznaczono jako A1O. Wydzielenia A12O3 obserwowano zarówno w osnowie aluminium, jak również wewnątrz ziarn fazy międzymetalicznej F. Ziarna fazy międzymetalicznej tworzą się już w początkowym stadium wyżarzania i po upływie 2 godzin wyżarzania w temperaturze 873 K obecność fazy A110V może być zidentyfikowana metodą rentgenowskiej analizy fazowej (rys. 5d) [13]. Również analiza składu chemicznego powstających ziarn fazy międzymetalicznej, wykonana za pomocą analitycznego mikroskopu elektronowego, wykazała skład chemiczny ziarn odpowiadający stechiometrycznemu składowi fazy A110V. Dyfraktogram uzyskany z ziarna fazy międzymetalicznej (rys. 5c) jest typowy dla złożonej struktury fazy

Rys. 4. Analiza składu chemicznego w kompozycie Al-ScO2 wyżarzonym 2 godz. w temperaturze 873 K [16]

500

1000

Odległość, nm

28

1500

Fig. 4. Al-ScO2 composite annealed at 873 K/2 h. Element distribution was tested by X-ray EDS analyses performed by automatic stepping the electron beam along a linę marked on STEM picture [16]

Al-V20s (873Kx24h) V : VAho O : A12O3 D : AL.C,

•o •w

30° o -Al

40°

50°

20

; ! i

60°

70°

80°

x - VAL Rys. 5. Kompozyt A1-V2O5 wyżarzony 100 godz. w temperaturze 873 K: struktura widoczna pod a — mikroskopem optycznym [13], b — mikroskopem elektronowym, c — dyfrakcja z ziarna fazy międzymetalicznej (x) z zaznaczeniem punktów dyfrakcyjnych pasa dla osnowy aluminium (o) [13], d — wynik rentgenowskiej analizy fazowej dla kompozytu A1-V2O5 wyżarzonego 24 godz. w temperaturze 873 K [13], F— ziarna fazy międzymetalicznej typu A1IOV, A1O — iglaste wydzielenia tlenku aluminium A12O3 Fig. 5. Structure of A1-V2O5 composite annealed for 100 h at 873 K: a — optical microscopy [13], b — TEM picture, c — diffraction pattern taken from intermetallic grain and few spots of Al-matrix axis [13], d — X-ray analysis of A1-V2O5 composite annealed at 873 K/24 h [13], F— intermetallic grain of Al10V-type, AlO-fine needle-like aluminium oxide particles of Al2O3-type Tablica 2 Lokalna zmiana objętości kompozytów AI-MeO wynikająca z redukcji tlenku MeO do postaci metalicznej Me i A12O3 oraz zmiana objętości wynikająca z redukcji MeO i utworzenia fazy międzymetalicznej AlyMex Table 2 Specific volume reduction resulted from chemical reaction of Al-matrix and MeO oxides that leads to pure metal Me and A12O3 development or A12O3 and intermetallic phase growth

Dodatek stopowy MeO

Zmiana objętości po redukcji tlenku do postaci metalicznej Me i A12O3

Zmiana objętości w wyniku redukcji tlenku i utworzeniu A17O3 oraz fazy międzymetalicznej

3 V2O5 + 10 Al -^ 5 A12O3 + 6 V

%

PbO SnO SnO2 Sb2O3

WO3

Nb205 V205

-10,23 -9,65 -4,40 -12,96 -32,61 -29,58 -31,82

nie tworzy fazy międzymetalicznej nie tworzy fazy międzymetalicznej nie tworzy fazy międzymetalicznej nie tworzy fazy międzymetalicznej A1 12 W A!3Nb A1 10 V

międzymetalicznej z grupy symetrii 227-Fd3m (sieć sześcienna złożona o parametrze a = 1,45 nm). Dla porównania, na rysunku 5c pokazano również typowy układ punktów na dyfraktogramie, które pochodzą od płaszczyzn pasa krystalograficznego w aluminium. W układzie równowagi A1-V występują również fazy typu A145V7, Ał 23 V 4 , A13V, AI 8 V 5 . Ich obecności w kompozycie nie stwierdzono, jakkolwiek nie można teoretycznie wykluczyć ich występowania w stadium przejściowym procesu dyfuzji wanadu z cząstki redukowanego tlenku do otaczającej ją osnowy aluminium. Wzrost porowatości kompozytu A1-V2O5 wskutek wyżarzania w temperaturze 873 K/100 godz. jest niewielki. W pierwszym etapie wyżarzania, w wyniku reakcji chemicznej między składnikami kompozytu, zachodzi redukcja tlenku wanadu

_ — — — +1,86 % -4,13% -4,86 %

W wyniku tej reakcji w pobliżu cząsteczki tlenku wanadu następuje lokalna redukcja objętości o ok. 32,1 %. Jeśli jednak uwzględnić całkowitą zmianę struktury, w której niemal natychmiastowa dyfuzja wanadu prowadzi do tworzenia się wydzieleń fazy A1 10 V, obliczona teoretycznie zmiana objętości właściwej jest dodatnia i wynosi ok. 5 %. W tablicy 2 podano przykłady obliczonej teoretycznie zmiany objętości, wynikającej z redukcji MeO do metalicznej postaci Me oraz A12O3. Dla porównania podano też zmianę objętości w przypadku metali Me tworzących fazy międzymetaliczne z aluminium.

29

. i:.;:!.:! -

•-•.:••

• rtsW MJ::.::'

.V. '•' .

•

•••''' •'* ' • • •

'::*

'; '

.:;::' '^'-' EM : H; i |M • ii 1 l ;v- ¥;,--:;s«f-::.

• Ml m:j»--m . ; - -

.••„,:!..

'

|

| ' .

•:'.

-----

; 1.':J't; .

Rys. 6. Struktura kompozytów: a — Al(Mg)-WO3-PbO wyżarzonego 6 godz. w temperaturze 873 K, b — Al-Nb2O3 wyżarzonego 100 godz. w temperaturze 873 K, M — osnowa Al lub Al(Mg), P — pory, F — ziarna fazy międzymetalicznej, Pb — wydzielenia bogate w ołów, W — wydzielenia bogate w wolfram (najczęściej pozostałość WO3) Fig. 6. Structure of composites (STEM): a — AlMg-WO3-PbO sample annealed for 6 h at 873 K; b — AlNb2O3 sample annealed for 100 h at 873 K; M — matrix, P — pores, F — intermetallics, Pb — Pb-rich particles, W — W-rich particles and remained WO3 inclusions Zmiana objętości wskutek tworzenia się fazy międzymetalicznej jest w większości przypadków dodatnia. Można więc sądzić, że lokalny wzrost ziarn fazy międzymetalicznej w miejscu istniejącej poprzednio cząsteczki tlenku powinien skutecznie zapobiegać występowaniu porowatości w badanych kompozytach. Podobnie jak w materiale A1-V2O5, również w przypadku kompozytu A1-WO3 proces redukcji tlenków wolframu podczas wyżarzania prowadzi do tworzenia się silnie dyspersyjnych tlenków aluminium i ziarn fazy międzymetalicznej [12]. Redukcja tlenku wolframu powinna spowodować redukcję objętości o ok. 32,6 %. Jednakże równoczesne tworzenie się fazy międzymetalicznej typu A112W w dużym stopniu zapobiega wzrostowi porowatości i całkowita zmiana objętości po utworzeniu ziarn fazy międzymetalicznej jest dodatnia i wynosi ok. +9 % [7, 13] Jak wspomniano wcześniej, obserwacje elektronomikroskopowe kompozytu Al-WO3-PbO wyżarzanego w czasie krótszym niż 2 godz. nie wykazały obecności dużych ziarn fazy A112W. Ziarna fazy, utworzone również w wyniku dłuższego wyżarzania w temperaturze 873 K są zbyt małe, aby można było stwierdzić ich obecność wykonując obserwacje struktury za pomocą mikroskopu optycznego. W tym przypadku konieczne jest wykonanie obserwacji strukturalnych za pomocą mikroskopii elektronowej. Na rysunku 6a pokazano charakterystyczną strukturę kompozytu Al-WO3-PbO wyżarzonego 6 godz. w temperaturze 873 K. Znaczna porowatość materiału wynika przede wszystkim z redukcji tlenku ołowiu. Początkowe stadium wzrostu ziarn fazy międzymetalicznej widoczne jest na rysunku w miejscach, w których literą F zaznaczono ciemniejsze ziarna typu A112W. Zauważalny jest efekt ukierunkowanego „wypływania" wolframu z redukowanej cząsteczki WO3 do osnowy, który sugeruje niepełny kontakt powierzchni tlenku z osnową aluminium. W badaniach początkowego stadium redukcji tlenków w różnych materiałach często obserwowano tworzenie się cienkiej warstwy aluminium wzbogaconej w tlen wokół cząstki MeO. Tak więc, zarówno tworząca się otoczka tlenkowa lub bardzo cienka szczelina oddzielająca cząstkę MeO od osnowy, mogą być przyczyną jednostronnego, wąskiego strumienia dyfuzji Me do osnowy. Wzrost ziarna fazy międzymetalicznej, który wiąże się ze wzrostem objętości, prawdopodobnie wywołuje „nacisk" rosnącego ziarna na cząstkę redukowanego tlenku i w ten sposób zostaje podtrzymany kontakt między osnową a redukowaną cząstką. W miejscach, w których można zauważyć niewielkie, szare ziarna fazy międzymetalicznej, nie zauważa się jednak pustek, tak jak w miejscach wzbogaconych w ołów. Należy zaznaczyć, że w przypadku kompozytów Al-WO3-PbO i A1-WO3 nawet długotrwałe wy-

30

2000 m 200 1500

-Nb

222

1000

311 220

500

O

O 20

0

80

Rys. 7. Analiza rentgenowska składu fazowego próbki kompozytu Al-Nb2O5 wyżarzonego 12 godz. w temperaturze 873 K. Piki charakterystyczne dla aluminium opisano wskaźnikami płaszczyzn krystalograficznych Fig. 7. X-ray analysis of the phase composition of the Al-Nb205 composite sample annealed for 12 hours at the temperaturę of 873 K. The peaks characteristic for aluminium have been described by crystallographic planes indices żarzanie w wysokiej temperaturze nie powoduje powstania tak dużych ziarn fazy międzymetalicznej, jak pokazano na poprzednim przykładzie kompozytu A1-V2O5. Znaczny wzrost porowatości wynikający z reakcji chemicznej między osnową aluminium a ziarnami tlenku stwierdzono również dla kompozytu Al-Nb2O5 wyżarzanego 100 godz. w temperaturze 873 K [15]. Redukcja tlenku Nb2O3 do postaci metalicznego niobu i tlenku aluminium prowadziłaby teoretycznie do znacznej lokalnej redukcji objętości (tabl. 2). Jednakże tworzące się wydzielenia fazy międzymetalicznej prowadzą do skutecznego zwiększenia objętości właściwej, podobnie jak w poprzednich omawianych materiałach. Badania składu chemicznego wydzieleń w wyżarzonych kompozytach wskazywały, że preferowany jest wzrost fazy międzymetalicznej o możliwie największej zawartości aluminium, nawet, jeśli zgodnie z układem równowagi fazowej należałoby spodziewać się ziarn kilku rodzajów faz o różnej zawartości aluminium i niobu. Obecność ziarn fazy Al 3 Nb w strukturze wykazały wyniki rentgeno-

wskiej analizy fazowej przedstawione na rysunku 7. Ziarna fazy międzymetalicznej w wyżarzonym kompozycie Al-Nb2O5, analizowano również za pomocą analitycznego mikroskopu elektronowego. Skład chemiczny ziarn z dużą dokładnością odpowiadał stechiometrii fazy międzymetalicznej typu Al 3 Nb. Zmiany strukturalne, wynikające z redukcji tlenków, dyfuzji zredukowanego składnika metalicznego do osnowy aluminium i tworzenia się ziarn fazy międzymetalicznej, wykazują istotny wpływ na własności mechaniczne kompozytów. Proces wyżarzania, zwłaszcza w początkowym stadium, wywołuje zdrowienie struktury dyslokacyjnej oraz prowadzi do wzrostu spójności poszczególnych ziarn składników strukturalnych wskutek krótkozasięgowych procesów dyfuzyjnych pomiędzy nimi. Dodatkowe umocnienie wywołane tworzeniem się dyspersyjnych wydzieleń A12O3 i ziarn fazy międzymetalicznej powoduje, że na wykresach zależności twardości od czasu wyżarzania można stwierdzić występowanie maksimum twardości, przypominające efekt zmian twardości podczas starzenia przemysłowych stopów aluminium umacnianych wydzieleniowo. Na rysunku 8 pokazano wpływ czasu na twardość kompozytów A1-V2O5 i Al-Nb2O5 wyżarzanych w temperaturze 873 K [12-5-15]. Twardość kompozytu A1-V2O5 wzrasta od wartości HB 114 dla materiału wyjściowego do HB 167 dla materiału wyżarzonego 6 godz./873 K. Odpowiednio, dla kompozytu Al-Nb2O5 twardość wzrasta od HB 121 do HB 186 po wyżarzeniu w tej samej temperaturze w czasie 12 godz. Podczas wyżarzania kompozytu Al-Nb2O5 tlenek niobu w ciągu kilkudziesięciu godzin uległ praktycznie całkowitej redukcji. Ilość ziarn fazy międzymetalicznej Al 3 Nb, utworzonych w strukturze materiału wyżarzonego 12 godz./873 K była dostatecznie duża, aby możliwe było zidentyfikowanie fazy Al 3 Nb metodą fazowej analizy rentgenowskiej (rys. 7). Własności mechaniczne i twardość kompozytów znacznie przekraczają wartości charakterystyczne dla czystego aluminium i wielu jego stopów (tabl. 1). Wadą ich może być mała plastyczność, przejawiająca się małym wydłużeniem w próbie rozciągania. Należy jednak podkreślić, że własności plastyczne są znacznie większe

3 300

w podwyższonej temperaturze. Szczególnie duże odkształcenia można uzyskać w próbie ściskania, gdy rozkład naprężeń utrudnia rozwój pęknięcia w materiale. Kompozyty A1-V2O3 i Al-Nb2O3 odkształcane w zakresie temperatury 570-5-873 K wykazują możliwość odkształcenia logarytmicznego do wartości ok. 0,3 praktycznie bez pęknięcia próbki [12-5-15]. Przykłady charakterystyk odkształcania kompozytu A1-V2O3 uzyskane w próbach ściskania przeprowadzonych w zakresie temperatury 573-5-903 K pokazano na rysunku 9a [14]. Przebieg zależności

200

100

1

10

100

1000

Czas wyżarzania, godz.

Rys. 8. Wpływ czasu wyżarzania na twardość kompozytów A1-V2O5 i Al-Nb2O5 wyżarzanych w temperaturze 873 K [13, 14] Fig. 8. Hardness vs. annealing time curves received for A1-V2O5 and Al-Nb2O5 composites annealed at 873 K [13, 14]

b

500

Q_

•AI-Nb5*10-4s-1 -AI-Nb 5*10-3s-1 -AI-V 5*10-4s-1 -AI-V 5*10-3s-1

400

oT c

300-1 l n |

200

l Q.

n

z

0,1

0,2

0,3

Odkształcenie logarytmiczne, ln(h„/h)

100

0,001

Aluminium

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

1/T, K-1

Rys. 9. Wpływ temperatury na: a — przebieg krzywych odkształcania kompozytu A1-V2O3, (próba ściskania z prędkością odkształcenia 5 • 10~3 s"1 — linia kreskowa cienka, 5 • l O"4 s"1 — linia ciągła pogrubiona), b — wpływ temperatury na wartość maksymalnych naprężeń uplastyczniających dla kompozytów A1-V2O3 i Al-Nb2O3 oraz czystego aluminium (prędkość odkształcania zaznaczono na rysunku) [12, 14,20] Fig. 9. Ań effect of temperaturę on: a — stress-strain curves for the A1-V2O3 composite (compression test with a strain ratę of 5 • 10"3 s"1 — thin dashed linę, 5 • l O"4 s"1 — bold solid linę); b — magnitude of maximum yield stress for the A1-V2O3 and Al-Nb2O3 composites and for pure aluminium (the strain ratę is given in the figurę) [12, 14, 20]

31

CT-e, wykazujący tendencję do ustalania się wartości naprężenia Literatura uplastyczniającego, jest charakterystyczny dla materiałów ulegają1. Fan G. J., Song X. P., Qwn M. X., Hit Z. Q.: Explosive reaction during cych zdrowieniu dynamicznemu [19]. W przypadku badanych kommechanical alloying of the Si/PbO system. Scripta Materialia 19%, t. 35, s. 1065. pozytów, nieznaczne obniżenie naprężeń uplastyczniających w za2. Wu J. M., Li Z. Z.: Nanostructured composite obtained by mechanikresie większych odkształceń może być wywołane rozwojem mikrocally driven reduction reaction of CuO and Al powder mixture. Journal of pęknięć poprzedzających zniszczenie próbki. Alloys and Compounds, 2000, t. 9, s. 299. Wpływ temperatury odkształcania na wartość maksymalnego 3. FogagnoloJ. B., VelascoF., Robert M. H., TorrablaJ. M.: Effectof naprężenia uplastyczniającego w próbie ściskania kompozytów mechanical alloying on the morphology, microstructure and properties of aluminum matrix composite powders. Mater. Sci. Eng. 2003, t. A342, s. 131. A1-V2O3 i Al-Nb2O3 pokazano na rysunku 9b. Dla porównania, na 4. Kim D. G., Kaneko J., Sugamata M.: Structures and properties of rysunku zaznaczono również wartość ustalonego płynięcia plastyczMechanically Alloyed Aluminum-Transition Metal Oxide (V2Os, Nb2Os, nego dla aluminium [20]. Wartości naprężeń uplastyczniających dla TaaOs) Powders and their P/M Materials. Journ. Japan Inst. Metals 1993, obydwu kompozytów odkształcanych w zakresie podwyższonej t. 57, s. 1325. temperatury są podobne i jedynie nieznacznie zaletą od składu che5. Kaneko J., Sugamata M., Blaz L., Kamei R.: Aluminum Based Matemicznego i wcześniejszej obróbki cieplnej kompozytów. Jak już rials Containing Low Melting and High Melting Metals Produced by Mechawspomniano, zwraca uwagę znaczny zakres odkształcenia plastycznical Alloying with Addition of Metal Oxides. Materials Science Forum nego, w zakresie którego możliwa jest przeróbka plastyczna kompo2002, t. 396+402, s. 161. zytów. 6. Kaneko J., Sugamata M., Blaz L., Kamei R.: Aluminum — Low Melting Metal Alloys Prepared by Mechanical Alloying with Addition of Stosunkowo powolny przebieg zmian strukturalnych wywołaOxide. Key Engineering Materials 2000, t. 188, s. 73. nych reakcją chemiczną i rozrostem ziarn w warunkach wysoko7. Blaz L, Kaneko J., Sugamata M., Kamei R.: Structural features of temperaturowego odkształcania, stwarza korzystne warunki dla mechanically alloyed Al-PbO and Al-PbO-WCb composites. Mater. Sci. Eng. utrzymania silnie rozdrobnionej struktury w odkształcanym materia2003, t. A349,s. 111. le. Warto zaznaczyć, że istotnym warunkiem zachowania spójności 8. Kim D. G., Kaneko J., Sugamata M.: Preferential Oxidation of Mg in materiału w czasie kształtowania wyrobów z kompozytów jest odMechanically Alloyed Al-Mg-O Based Systems. Mater. Trans. JIM 1995, powiedni dobór sposobu odkształcenia, który zapewniając składową t. 36, s. 305. hydrostatyczną stanu naprężenia utrudnia rozwój mikropęknięć 9. Lu L, Lai M. O., Ng C. W.: Enchanced mechanical properties of Al-based metal matrix composite prepared using mechanical alloying. Mater. i makroskopowe pękanie materiału. Sci. Eng. 1998, t. A252, s. 203. 10. YamazakiA., Kaneko J., SugamataM., BlazL.: Mechanical Alloying Wnioski of Magnesium and Mg-Al Alloy with Addition of MnO2 and FeaOs. Materials Science Forum 2003, t. 419+422, s. 829. 1. Wysokie własności mechaniczne kompozytów metalicznych 11. Kaneko J., YamazakiA., SugamataM., BlazL.: SynthesisofMagneuzyskanych metodą mechanicznej syntezy metali lekkich z dodatsium-Particulate Composites by Thermomechanical Processing, Materials. kiem 8+10 % tlenków innych metali wynikają z silnego rozdrobnieMaterials Sc. Forum 2003, t. 426+432, s. 1965. nia struktury osnowy i nanometrycznych wymiarów ziarn składni12. Blaz L., Sierpinski Z., Tumidajewicz M., Kaneko J., Sugamata M.: ków strukturalnych. W temperaturze pokojowej plastyczność komStructures and hot deformation of Al-YaOs mechanically alloyed composite. pozytów jest niewielka, nie przekracza 1+5 % wydłużenia w próbie Journal of Alloys and Compounds, (Proceedings of 9" T International Symposium on Physics of Materials ISPMA9, Praga, Czechy 1+4.IX.2003 r.) (w druku). rozciągania. W próbie ściskania przeprowadzonej w zakresie pod13. Blaz L., Kaneko J., Sugamata M.: Microstructural Evolution in wyższonej temperatury (623+903 K) stwierdzono dobrą plastyczMechanically Alloyed Al.-Heavy-Metal oxide composites. Materials Cheminość badanych materiałów, uzyskując odkształcenia powyżej 30 % stry and Physics 2003, t. 81, s. 387. bez zniszczenia próbki. 14. Blaz L., Sierpinski Z., Tumidajewicz M., Kaneko J., Sugamata M.: 2. Struktura kompozytów wytwarzanych metodą mechanicznej Structure evolution at annealed and hot deformed Al-V-2Os composite. syntezy zmienia się w warunkach działania podwyższonej temperaMaterials Science and Technology (w druku). tury z powodu nieodwracalnych zmian wywołanych reakcją chemi15. Blaz L., Kaneko J., Sugamata M., Sierpinski Z, Tumidajewicz M.: czną między osnową a tlenkami MeO. W wyniku redukcji tlenków Structural aspects of annealing and hot deformation of Al-NbzOs mechanizwiązanej z tworzeniem się silnie dyspersyjnych tlenków aluminium cally alloyed composite. Artykuł przygotowany do druku w Materials Science and Technology. i cząstek czystego metalu Me, znacznie wzrasta porowatość materiału. 16. Blaz L., Kaneko J., Sugamata M., Tumidajewicz M.: Wpływ tempe3. Zastosowanie dodatku tlenków MeO, w których zredukowany ratury na strukturę kompozytów Al-WOa i Al-PbO-WOs wytworzonych metal Me tworzy fazy międzymetaliczne z metalem osnowy (Al, metodą mechanicznego stopowania. Materiaiy Konferencji Naukowej „MeMg), przeciwdziała wzrostowi porowatości materiału pod waruntale Nieżelazne 2002". Wydaw. AGH, Wydz. Metali Nieżelaznych, Kraków, kiem, że tworzące się ziarna fazy międzymetalicznej powodują lo2002, s. 139+150. kalny wzrost objętości właściwej. Stwierdzono, że podczas wyżarza17. FujiH., AkiyamaH., Kaneko J., SugamataM., BlazL.: Al-Sc Master nia kompozytów A1-V2O5 i Al-Nb2O5 następuje początkowo wzrost Alloy Prepared by Mechanical Alloying of Aluminum with Addition of SC2O3. Mater. Trans. JIM 2003. t. 44, s. 1049. anastępnie zmniejszenie twardości. Przyczyną początkowego wzro18. Yin Z., Pan Q., Zhang Y., Jiang F.: Effect of minor Sc and Zr on the stu twardości kompozytów jest przede wszystkim tworzenie się microstructure and mechanical properties of Al-Mg based alloys. Materials dyspersyjnych wydzieleń A12O3 i ziarn fazy międzymetalicznej. NaScience and Engineering A, 2000, s. 151. tomiast efekt „przestarzenia" wynika z rozrostu ziarn i wzrostu po19. Blat L.: Dynamiczne procesy strukturalne w metalach i stopach. rowatości, która zależy od rodzaju fazy międzymetalicznej i charaWydaw. AGH, Kraków 1998. kterystycznej dla niej objętości właściwej. 20. Ormerod H., Tegart McG. W. J.: Resistance to Deformation of 4. Metoda mechanicznej syntezy metali lekkich i niektórych Super-Pure Aluminum at High Temperatures and Starin Rates. Jour. Inst. tlenków metali może być wykorzystana do produkcji zaprawy stoMet. 1960+1961,t.9,s.94. powej przez wykorzystanie reakcji chemicznej w stanie stałym między osnową kompozytu a wprowadzonym tlenkiem metalu. PrzykłaPrace badawcze wykonano w ramach gruntu KBN nr: dem jest metoda wytworzenia zaprawy stopowej Al-Sc na drodze 4 T08A 00122. Autor bardzo dziękuje współpracownikom z Nihon wyżarzania kompozytu Al-ScO2. Koszty redukcji tlenku skandu University i Wydziału Metali Nieżelaznych AGH za współpracę w wyniku redukcji tlenku ScO2 w fazie stałej są zachęcające z ekobadawczą oraz wspólne opracowanie wcześniejszych publikacji, które objęty większość wyników opisanych w niniejszym opracowaniu. nomicznego punktu widzenia.

32

POWDER METALLURGY Redaktor o d p o w i e d z i a l n y : prof. zw. dr inż. S T A N I S Ł A W S T O L A R Z Rudy Metale R 50 2005 nr l UKD621.762.5:669.14.018.29:669.15'74

MACIEJ SULOWSKI

WARUNKI WYTWARZANIA SPIEKANYCH KONSTRUKCYJNYCH STALI MANGANOWYCH Część II: SPIEKANIE W artykule zaprezentowano stan wiedzy dotyczący spiekania stali manganowych. Jest on również drugą częścią cyklu artykułów poświęconych produkcji konstrukcyjnych spieków żelazo-mangan-węgiel. Autor zwraca w nim szczególną uwagę na parametry procesu spiekania, jak również opisuje zagadnienia związane z parowaniem i sublimacją manganu. Słowa kluczowe: proces spiekania, stale konstrukcyjne.

CONDITIONS OF FABRICATION OF THE SINTERED CONSTRUCTIONAL MANGANESE STEELS. Part II: SINTERING State-of-the art in thefield ofmanganese steels sintering has been presented. It is pan two of a series ofpapers dedicated to the production of constructional sinters iron-manganese-carbon. The author draws particular attention to the parameters of the sintering process, and describes the issues related to evaporation and sublimation ofmanganese. Key words: sintering process, constructional steels. Parametry procesu spiekania Temperatura i czas spiekania W technologii metalurgii proszków żelaza stosuje się trzy zakresy temperatur spiekania: ok. 850 °C, od 1120 do 1150 °C oraz powyżej 1250 °C. Pierwsza z nich, nie zapewniając dyfuzji węgla oraz składników stopowych do cząstek proszku żelaza, jest wykorzystywana głównie w celu przeprowadzenia rekrystalizacji odkształconego materiału przed powtórnym prasowaniem. Temperatury z zakresu od 1120 do 1150 °C są najczęściej stosowane ze względów ekonomicznych podczas spiekania stopów żelazo-węgiel, żelazo-węgiel-miedź, żelazo-węgiel-miedź-nikiel, żelazo-mangan-miedź. Proces ten jest realizowany w wydajnych taśmowych piecach przelotowych, w których elementy grzejne wykonane są ze stopów: żelazo-nikiel-chrom, o przykładowym składzie chemicznym 45%Fe-37%Ni-18%Cr lub 55%Fe-25%Ni-20%Cr lub ni-

kiel-chrom, mogących pracować w sposób ciągły do temperatury 1150°C [1]. Dla proszków o najczęściej stosowanych zakresach wielkości cząstek, temperatura 1150 °C przy czasie spiekania wynoszącym 60 min nie zapewnia całkowitego rozpuszczenia się metalicznych pierwiastków stopowych w żelaznej osnowie, co prowadzi do niejednorodności struktury. Niejednorodność tę można zmniejszyć poprzez dodatek miedzi, będącej w tej temperaturze cieczą, w wyniku dyfuzji pierwiastków metalicznych w fazie ciekłej i penetracji cieczy wzdłuż granic ziarn. Aby uzyskać strukturę o małym stopniu niejednorodności, przy spiekaniu w temperaturze 1150 °C można stosować rozpylane proszki stopowe. W tej temperaturze spiekania możliwy jest skurcz spieku sięgający dziesiętnych części procenta [2]. Stale stopowe zawierające chrom, wanad lub molibden związany w postaci węglików, wymagają często spiekania wysokotemperaturowego w temperaturze nie niższej niż 1280 °C. Temperatura ta umożliwia całkowite rozpuszczenie większości pierwiastków stopo-

Dr inż. Maciej Sułowski — Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej, Kraków

33

wych w żelazie, a tym samym uzyskanie wyrobu jednorodnego pod względem chemicznym i strukturalnym [3]. Uzyskanie tak wysokich temperatur spiekania możliwe jest dzięki zastosowaniu w piecach muflowych, komorowych lub przepychowych, elementów grzewczych, wykonanych ze stopu Fe-Cr-Al o nazwie handlowej „Kanthał" lub „Superkanthal", dwukrzemku molibdenu MoSi2 lub z molibdenu [1,4], pozwalających na spiekanie materiału w temperaturach odpowiednio 1400, 1700 i 1800 °C [5], Spiekanie w piecach z wyłożeniami z molibdenu może odbywać się tylko w atmosferze ochronnej z uwagi na niebezpieczeństwo jego sublimacji. Ponadto do spiekania wysokotemperaturowego stosuje się elementy grzewcze z węglika krzemu SiC, tzw. „Sility" pracujące do temperatury 1450 °C, oraz „Crusility", mogące działać do temperatury 1650 °C [6]. Podczas spiekania wysokotemperaturowego przez 60 min, przy zastosowaniu proszku żelaza, o najczęściej stosowanych zakresach wielkości cząstek i proszków dodatków stopowych o małych wymiarach cząstek, możliwe jest uzyskanie spieku o małej niejednorodności struktury. Należy się tu liczyć z możliwością wystąpienia skurczu rzędu 2 % [2]. Tablica l Temperatury spiekania materiałów metalicznych i niemetalicznych [1] Table l Temperatures of sintering of metallic and non-metallic materials [1] Materiał Stopy aluminium Miedź Brąz Mosiądze Nikiel Fe-C, Fe-Cu-C Fe-Cu-Ni Fe-Mn-Cu

Temperatura spiekania, °C 590^-620 600^-900 740+-780 890^-910 1000-1150 1120

Fe-Cu-Ni-Mo (Distaloy)

1120-1200

Fe, Fe-Cu, Fe-Cu-Ni Fe-Cr, Fe-Cr-Cu

1200-1280

Fe-Mn Fe-Cr (Cr3C2) Fe-V (węgliki) Fe-W (węgliki) Fe-Mn-V-Mo-C Fe-Mn-Cr-Mo-C

1280

powyżej 1280

W tablicy l zamieszczono zalecane temperatury spiekania wybranych materiałów metalicznych i niemetalicznych. Przy wytwarzaniu konstrukcyjnych spieków żelazo-mangan-węgiel zalecaną temperaturą spiekania jest temperatura 1200 °C lub wyższa [7-12]. Zastosowanie takich temperatur pozwala ujednolicić wyrób pod względem chemicznym i strukturalnym. W przypadku spiekania wysokotemperaturowego możliwe jest uzyskanie w spiekanym układzie fazy ciekłej, która dodatkowo intensyfikuje proces, a także przyczynia się do uzyskania spieków o pożądanej strukturze i własnościach. Ponadto, w wyższych temperaturach procesy dyfuzyjne transportu materii zachodzą zdecydowanie szybciej, co pozwala na skrócenie czasu spiekania bez pogorszenia własności spieków. Jednak spiekanie wysokotemperaturowe z uwagi na wysokie koszty nie jest szeroko stosowane na skalę przemysłową [3]. Atmosfery spiekania Dobór właściwego rodzaju oraz odpowiedniej ilości składników stopowych pozwala kształtować strukturę materiału, a przez to daje możliwość decydowania o własnościach gotowego wyrobu. Kontrola składu chemicznego atmosfery spiekania umożliwia uzyskanie spiekanych materiałów konstrukcyjnych o dużej zawartości węgla charakteryzuj ący ch się małą tolerancją wymiarową, dużą twardością oraz odpornością na ścieranie. Niewłaściwy dobór atmosfery spiekania może być przyczyną odwęglenia i obniżenia twardości spieku, pociągającą za sobą obniżenie odporności na ścieranie wytwarzanych wyrobów. Zastosowanie podczas spiekania jako atmosfer gazów o wysokiej czystości, a także właściwy dobór składu chemicznego atmosfery, daje możliwość spiekaniapierwiastków szczególnie narażonych na utlenianie z uwagi na ich wysokie powinowactwo do tlenu — manganu, chromu, tytanu, aluminium. Proces spiekania prowadzi się wtedy w próżni lub przy zastosowaniu odpowiednich atmosfer ochronnych. Obecnie wysoko rozwinięte technologie pozwalają na wykorzystywanie do budowy pieców materiałów zaawansowanych technologicznie. W piecach tych możliwe jest przeprowadzenie spiekania wysokotemperaturowego w temperaturach od 1250 do 1300 °C [2]. Wysoka temperatura, w połączeniu z odpowiednią pod względem składu chemicznego i punktu rosy atmosferą, umożliwia intensywną redukcję tlenków metali, które w niższych temperaturach spiekania nie ulegają redukcji [13]. Zwyczajowo atmosfery spiekania klasyfikuje się z uwagi na sposób oddziaływania ze wsadem zgodnie ze schematem zamieszczonym na rysunku l [2]. Z termodynamicznego punktu widzenia, przebieg reakcji chemicznej jest charakteryzowany poprzez warunki równowagi pomiędzy substratami i produktami [14] A + 5 o C+ D

(1)

gdzie A, B — substraty reakcji, C, D — produkty reakcji. Równowaga układu jest osiągana, gdy nie zachodzi samorzutna wymiana energii swobodnej Gibbsa pomiędzy układem a otoczeniem, czyli gdy AG = 0. Warunki równowagi wyraża stała równowagi reakcji, określona zależnością (2) [14]:

Żelazo ektrolityczne, karbonylowe, Al-Ni-Fe (materiały magnetycznie twarde i miękkie)

1200-1300

Węgliki spiekane stopy ciężkie Stopy wolframu Azotki MoSi, (elementy grzewcze)

1200-1400 1300-1600 1400-1500 1400-2000 do 1700

gdzie K— stała równowagi reakcji, K=flT), [A], [B], [C], [D] — koncentracje substratów i produktów reakcji reprezentowane przez ich ciśnienia cząstkowe.

Tlenek aluminium A12O3 - • ceramiczne narzędzia skrawające

1800-1900

W, Mo, Ta

2000-2900

Kiedy metal jest nagrzewany w powietrzu lub w atmosferze zawierającej tlen, pomiędzy metalem a tlenem zachodzi reakcja, którą ogólnie można zapisać jako

34

[C] [D] [A] [B]

(2)

Atmosfery zawierające tlen

2 Me + O, = 2 MeO

(3)

Rys. 1. Klasyfikacja atmosfer spiekania ze względu na sposób oddziaływania ze wsadem [2] Fig. l. Classification of sintering atmospheres' with respect to a method of interaction with a charge Reakcja ta zachodzi spontanicznie w kierunku tworzenia tlenków z uwagi na to, iż energia swobodna AG przyjmuje wartość ujemną. Warunki równowagi reakcji utleniania można znaleźć wykorzystując diagram Ellinghama-Richardsona [14, 15]. Atmosfery przemysłowe zawierające wilgoć przyczyniają się do obniżenia potencjału redukcyjnego, który jest odpowiedzialny za ochronę spiekanego wyrobu przed utlenieniem [2]. Parametrem decydującym o jakości atmosfery spiekania jest tzw. punkt rosy [15], będący miarą zawartości pary wodnej w atmosferze. Odpowiednio niski punkt rosy i dostatecznie wysoka temperatura spiekania, pozwalają na właściwą ochronę wyrobu przed utlenieniem [14+18]. Ponadto obniżanie punktu rosy i zawartości tlenu w atmosferze spiekania do bardzo małych wartości przeciwdziała odwęglaniu spieków [19]. Przy produkcji konstrukcyjnych spieków żelazo-mangan-węgiel, z uwagi na duże powinowactwo manganu do tlenu oraz trudności z redukcją jego tlenków, wymaga się atmosfer spiekania o wysokiej czystości, zapewniających nieutlenianie się manganu według zależności (3). Stosowana do spiekania atmosfera zdysocjowanego amoniaku, nawet po oczyszczeniu jej w katalizatorze palladowym poprzez przeprowadzenie tlenu w parę wodną i następnie jej usunięcie przez sita molekularne, silikażel i wymrażarki, nie zapobiega tworzeniu się tlenków manganu. Dopiero ciśnienie cząstkowe tlenu wynoszące l O-*-16 Pa przeciwdziała utlenianiu się manganu zgodnie z reakcją określoną wzorem (3) [3]. Stosowanie suchych atmosfer przy jednocześnie wysokim stopniu wypełnienia przestrzeni pieca oraz przy dużej powierzchni właściwej spieków, pozwala na uniknięcie problemów związanych z tworzeniem się warstwy tlenków. Wymagania te nie zawsze są możliwe do realizacji podczas produkcji na skalę przemysłową. Jednym ze sposobów przeciwdziałania utlenianiu jest spiekanie kształtek w półhermetycznych łódkach lub w zasypce [2, 6+9, 20-5-23, 24-26]. Atmosfery obojętne Argon i hel Atmosfera argonu i helu jest, z chemicznego punktu widzenia, całkowicie obojętna. Niestety z uwagi na wysokie koszty otrzymywania, gazy te wykorzystuje się jedynie do celów specjalnych. Poza tym, obecność w tych atmosferach choćby niewielkiej ilości zanieczyszczeń wywołuje reakcje, które przyczyniają się do zmian na powierzchni spiekanego materiału [14]. Azot Atmosfera azotu jest jedną z najtańszych atmosfer stosowanych podczas spiekania. Do jej wytworzenia wykorzystuje się dysocjację amoniaku, która pozwala uzyskać azot w postaci cząsteczkowej. W atmosferze azotu poddaje się spiekaniu np. żelazo, miedź, nikiel, czyli metale o małym powinowactwie do azotu. Podczas spiekania metali charakteryzujących się większym powinowactwem do azotu, np. molibdenu lub chromu, atmosfery tej nie można traktować jako

obojętną z powodu tworzenia się azotków, utwardzających osnowę metaliczną [14, 27]. Próżnia Prowadzenie spiekania w próżni daje możliwość łatwego usunięcia zaadsorbowanych gazów z powierzchni proszku. Wystarczająco wysokie ciśnienie par metalu obniża koncentrację tlenu w postaci atomowej. Warunki termodynamiczne pozwalają również na ochronę wypraski przed nadmiernym utlenieniem, a także sprzyjają dysocjacji cieplnej tlenków, azotków, wodorków. Najlepsze wyniki podczas spiekania w próżni osiąga się wówczas, gdy w procesie bierze udział faza ciekła. Podczas spiekania w próżni polepsza się zwilżalność i ma miejsce intensywne zagęszczenie spiekanego materiału. Aktywująca proces spiekania faza ciekła rozmieszczona jest wówczas bardziej równomiernie w objętości spieku. Jednak spiekanie w próżni pociąga za sobą problemy związane z intensywnym odparowywaniem pierwiastków o stosunkowo dużej prężności par. Zaliczyć do nich można np. mangan, chrom [28]. W tablicy 2 zamieszczono wartości ciśnienia par niektórych pierwiastków w różnych temperaturach [29]. Jak wynika z wykresu, mangan wykazuje najwyższą prężność par. Może on parować i ulegać kondensacji na cząstkach żelaza. [2, 29]. Część manganu, która uległa odparowaniu, może ulec utlenieniu, a także może zostać utracona wskutek usunięcia go przez atmosferę, co powoduje niewielkie obniżenie zawartości manganu w spieku.

Atmosfery redukujące Wodór Czysty, suchy wodór jest bardzo dobrym reduktorem, szczególnie w przypadku redukcji tlenków metali o dużym powinowactwie do tlenu. Otrzymywany j est przez elektrolizę wody lub przez rozkład Tablica 2 Ciśnienia par niektórych pierwiastków w różnych temperaturach Table 2 Pressure of the yapours of some elements at different temperatures [29] Pierstek

Si Fe Cr Cu Mn

Ciśnienie, Pa, w temperaturze 900 °C 7

2,25xl(T 6 2,99x1 0" 5 l,08xl(T 4,23x10"' 0,38

1000°C

1100°C

5,40x10^ 5 6,47xlO' 2,36xlO-4 3 6,10xlO3,23

8,13xlO~ 8,85x10^ 3,26xlO-3 2 5,94xlO19,88

1200°C 5

8,44x10-" 3 8,40xłO~ 2 3,13xlO4,23x10-' 94,68

35

Tablica 3 Zależność pomiędzy temperaturą punktu rosy a zawartością wilgoci w atmosferze [1] Table 3 Dependence between dew point temperaturę and humidity of atmosphere [1] Punkt rosy, °C

37

27

Zawartość wilgoci, % obj.

7

3,5

15

5

0

-7

-18 -29 -40

1,75 0,82 0,60 0,37 0,15 0,06 0,02

przyczyniło się do zmian na powierzchni materiału [19]. Najczęściej stosowaną atmosferą będącą mieszaniną azotu i wodoru jest zdysocjowany amoniak, zawierający 25 % obj. azotu i 75 % obj. wodoru, który otrzymuje się poprzez katalityczny rozkład

0,5

s?

4

.1 O,

0,3

węglowodorów: gazu ziemnego, propanu, butanu. Węglowodory są mieszane z parą wodną i ogrzewane. Wytworzoną w wyniku reakcji w katalizatorze mieszaninę wodoru i tlenku węgla poddaje się ponownie działaniu pary, która utlenia tlenek węgla do dwutlenku węgla. Po wypłukaniu dwutlenku węgla, otrzymuje się wodór o temperaturze punktu rosy -30 °C [1]. Redukcja wodorem przebiega według reakcji wyrażonej wzorem (4) [14, 27]

MeO + H2

Me + H2O

(4)

Reakcja ta jest kontrolowana stosunkiem ciśnień cząstkowych wodoru i pary wodnej. Zredukowanie tlenku, dla którego zmiana energii reakcji utleniania leży powyżej linii równowagi na diagramie Ellinghama-Richardsona nie stanowi problemu [14-^18], ale możliwa jest również redukcja tlenku metalu, mającego większe powinowactwo do tlenu niż wodór, poprzez dobranie odpowiedniego stosunku ciśnień cząstkowych p(H2O)/p(H2). Wykorzystanie czystego wodoru jako atmosfery redukującej na skalę przemysłową jest z przyczyn ekonomicznych ograniczone [4]. Problemy stwarza również fakt, że z powietrzem tworzy on wybuchową mieszankę w zakresie stężeń od 4 do 74 % wodoru, przy minimalnej temperaturze zapłonu wynoszącej 574 °C. Zwiększenie zawartości pary wodnej w wodorze zmniejsza jego zdolność do redukcji tlenków zgodnie z tablicą 3. W przypadku spiekania wyrobów zawierających węgiel, wodór może także wykazywać działanie odwęglające [27], zgodnie z reakcją (5) w postaci

2H

= CH

(5)

Jednak przebieg tego procesu jest bardzo wolny, nawet w temperaturze przekraczającej 1000 °C, i w porównaniu z odwęglającym działaniem pary wodnej czy dwutlenku węgla ma małe znaczenie [14]. Aby zmniejszyć odwęglanie spieków zawierających węgiel, czysty wodór miesza się z gazami nawęglającymi [4] lub zwiększa się szybkość przepływu gazów przez piec [19]. Wykorzystując wysoki potencjał redukcyjny wodoru, atmosferę tę stosuje się np. podczas spiekania stali manganowych lub chromowych [14]. Wyniki prac [12, 30] wskazują, że podczas spiekania w atmosferze wodoru wraz ze wzrostem temperatury spiekania maleje zawartość tlenu i węgla w spiekanej stali konstrukcyjnej. Świadczą o tym istniejące przy powierzchni materiału obszary o strukturze ferrytycznej [31] oraz mniejsza zawartość tlenków. Przy wysokim punkcie rosy atmosfery spiekania, w strukturze spiekanej stali manganowej obecna jest siatka tlenków, czego nie obserwuje się przy zastosowaniu atmosfer spiekania o niskim punkcie rosy poniżej -60 °C [9, 22, 23,25]. Atmosfery azotowo-wodorowe Atmosfery spiekania będące mieszaniną azotu i wodoru pozwalają uzyskać wyrób ze spiekanej stali konstrukcyjnej o dobrej jakości, małych zmianach wymiarowych i zadowalającej odporności na ścieranie. Ich niewłaściwe zastosowanie może przyczynić się do powierzchniowego odwęglenia spieku i utraty twardości na jego powierzchni. Aby zminimalizować ten efekt, należy tak dobierać i stosować atmosfery azotowo-wodorowe, zwracając szczególną uwagę na zawartość wodoru w mieszance, aby ich zastosowanie nie

36

N

0,2

0 1 3 5 10 15 20 25 30 Zawartość wodoru w atmosferze N2 - Hj, % obj.

Rys. 2. Wpływ zawartości wodoru w atmosferze azotowo-wodorowej na zmianę wymiarów spiekanych stali na bazie proszku Hoeganaes A1000 z zawartością 0,7 % C [19] Fig. 2. Ań effect of hydrogen content in nitrogen-hydrogen atmosphere on a change of dimensions of the Hoeganaes A1000 powder based sintered steels containing 0.7 % C [19]

'0135 10 15 20 25 30 Zawartość wodoru w atmosferze N2 - H2, % obj.

Rys. 3. Wpływ zawartości wodoru w atmosferze azotowo-wodorowej na ubytek masy spiekanych stali na bazie proszku Hoeganaes A1000 z zawartością 0,7 % C [19] Fig. 3. Ań effect of hydrogen content in nitrogen-hydrogen atmosphere on a mass loss of the Hoeganaes A1000 powder based sintered steels containing 0.7 % C [19] 0,4 (U

I 0.3

0,2 0,1

o .a 0,0

0135 10 15 20 25 30 Zawartość wodoru w atmosferze N2 - H2, % obj.

Rys. 4. Wpływ zawartości wodoru w atmosferze azotowo-wodorowej na grubość warstwy odwęglonej spiekanych stali na bazie proszku Hoeganaes A1000 z zawartością 0,7 % C [19] Fig. 4. Ań effect of hydrogen content in nitrogen-hydrogen atmosphere on a thickness of decarburised layer in the Hoeganaes A1000 powder based sintered steels containing 0.7 % C [19]

amoniaku w temperaturze ok. 1000 °C [4] zgodnie z reakcją wyrażoną wzorem (6)

2 NH3 o N2 + 3 H2

(6)

W zależności od zawartości wilgoci w amoniaku, punkt rosy atmosfery powstałej z jego dysocjacji wynosi od -35 do -45 °C. Po zastosowaniu adsorpcji wody z amoniaku, punkt rosy można obniżyć do -60 °C. Atmosfera zdysocjowanego amoniaku ma zastosowanie podczas spiekania żelaza oraz stali stopowych, zawierających miedź, nikiel, mangan, chrom, krzem. Na rysunkach 2,3 i 4 przedstawiono wpływ zawartości wodoru w mieszaninie azotowo-wodorowej na zmianę wymiarów, ubytek masy spowodowany redukcją tlenków metalu oraz na stopień odwęglenia spiekanej stali otrzymanej z proszku żelaza rozpylanego Hoeganaes A1000 z dodatkiem 0,7 % węgla w postaci grafitu [19]. Jak wynika z rysunku 2, zwiększenie zawartości wodoru w atmosferze od l do 10 % obj. powoduje pęcznienie spieków. W miarę dalszego zwiększania zawartości wodoru od 15 do 30 % obj., skłonność do pęcznienia spieków maleje. Wodór wpływa także na ubytek masy spiekanego materiału, co przedstawione zostało na rysunku 3. Każdemu l % obj. wodoru w mieszance odpowiada ubytek masy spieku wynoszący l ,3 % jego masy początkowej. Strata masy spieczonej kształtki jest wynikiem redukcji tlenków obecnych na powierzchni cząstek proszku. Zwiększenie zawartości wodoru w zakresie do l do 5 % obj. nieznacznie wpływa na zmiany masy spieku. Po przekroczeniu zawartości 5 % obj. wodoru w atmosferze, ubytek masy spieku ustala się na poziomie ok. 1,18 % masy spieku. Wartość ta odpowiada zawartości wodoru w atmosferze wynoszącej 30 % obj. Analiza zawartości węgla na przekroju spieku (rys. 4) ukazuje ciekawą zależność pomiędzy odwęgleniem spieku na powierzchni a stężeniem wodoru w atmosferze. Praktycznie nie zarejestrowano zmian w strukturze, świadczących o odwęgleniu spieków przy zawartościach wodoru w zakresie od l do 5 % obj. Obecność wodoru w atmosferze przekraczająca 5 % obj. przyczynia się do odwęglenia spiekanej stali węglowej, co zostało przedstawione na rysunku 4. Można to wiązać z cyklicznym utlenianiem i redukcją taśmy pieca [19]. Aby uniknąć niekorzystnego wpływu tego zjawiska, podczas spiekania w atmosferze azotowo-wodorowej można zastosować duży przepływ gazu, gdyż powstające zawirowania atmosfery w piecu zapobiegaj ą zwiększeniu ilości pary wodnej w pobliżu taśmy. Zmiana zawartości wodoru w zakresie od l do 5 % obj. powoduje nieznaczne obniżenie wytrzymałości spieków. Powyżej 5 % obj. wodoru w mieszance, następuje pożądany wzrost wytrzymałości, co wiąże się niestety z obniżeniem twardości powierzchniowej spieku. Najodpowiedniejszymi atmosferami stosowanymi podczas spiekania wyrobów ze stali manganowych są: wodór, mieszanina 95 % obj. azotu i 5 % obj. wodoru lub zdysocjowany amoniak [19]. Z uwagi na bardzo dużą prężność par manganu, którego w czasie spiekania ubywa od 10 do 20 % masy, spiekanie wyrobów ze stali manganowych powinno odbywać się pod przykryciem [2, 9, 12, 20-K23, 24-^26, 31, 32] lub w specjalnych zasypkach zwanych getterami. Podczas spiekania stali manganowych najlepsze efekty daje zasypka ochronna składająca się z: trójtlenku glinu A12O3 + 15 % masowych żelazomanganu + 5 % masowych grafitu, umieszczona w piecu bezpośrednio przed spiekanymi elementami zgodnie z kierunkiem przepływu atmosfery [2, 32].

oczyszczeniu egzogazu z dwutlenku węgla i wilgoci, w temperaturze powyżej 1100 °C stanowi on atmosferę o działaniu obojętnym [2] Endogaz otrzymany z propanu stwarza większe możliwości regulowania składu atmosfery W zależności od warunków wytwarzania może on zawierać od 30 do 50 % obj wodoru, od 18 do 25 % obj tlenku węgla, od 28 do 48 % obj azotu, do 0,5 % obj dwutlenku węgla, do 0,5 % obj metanu oraz do 0,5 % obj pary wodnej Punkt rosy endogazu leży między temperaturami od O do 5 °C, ale można go obniżyć do temperatury -20 °C i niższej [4] Atmosfery endo-1 egzotermiczne, powstające w wyniku spalania metanu, należą do grupy atmosfer kontrolowanych, w których potencjał termodynamiczny węglajest zgodny z potencjałem termodynamicznym węgla w austenicie Atmosfera endogazu pozostająca w równowadze ze stalą węglową perhtyczną w temperaturze 1100 °C powinna mieć punkt rosy około -20 °C Ponieważ wytwornica endogazu dostarczać może atmosferę o punkcie rosy me mniejszym niż -15 °C, tak więc aby otrzymać punkt rosy wynoszący -20 °C, należy do pieca w którym odbywa się proces spiekania, dodatkowo dodać metanu, w celu ustalenia nowego składu atmosfery Wówczas jednak w strefie chłodzenia bogaty w węglowodory endogaz będzie się rozkładał z wydzieleniem sadzy i produktów smołowych, osadzających się na wyrobach spiekanych i na mniej gorących częściach pieca Aby me dopuścić do powstawania osadów, jako atmosferę spiekania stosuje się więc endogaz o wysokim punkcie rosy, tj ok -9 °C W tych warunkach w strefie spiekania następuj e odwęgleme spieku, a w strefie przejściowej do chłodnicy uzupełnienie strat węgla, ponieważ aktywność nawęglama zwiększa się z obniżeniem temperatury Praktyka wykazała, ze przy zastosowaniu temperatur spiekania powyżej 1140 °C, intensywność odwęglamajest tak duża, ze ubytku węgla nie da się już uzupełnić Ta temperatura jest graniczną temperaturą, przy której można spiekać stale węglowe w atmosferze endogazu [2] Usuwając z atmosfery wilgoć i tlen można poprawić jej działanie ochronne Lepszy efekt mz wprowadzanie substancji zawierających węgiel daje odpowiedni dobór atmosfery azotowo-wodorowej i kontrola jej składu [19] Zamieszczony na rysunku 5 wykres [14-18] pozwalana wybór odpowiedniej atmosfery spiekania, w zależności od spiekanego materiału, zapobiegającej jego utlenieniu Wynika z mego, ze spiekanie np stali manganowych w temperaD /D K H,lH,o

t lH

+45

-50 102

+10 -20

-100

10'

-150 10'

-80

=> 0-

-200 10"

-250

A t m o s f e r y endo- i egzotermiczne Aby zapobiec odwęgleniu i obniżeniu twardości powierzchniowej, do atmosfery spiekania wprowadza się substancje zawierające węgiel. Są to najczęściej metan lub propan-butan. W zależności od stosunku powietrza do metanu w procesie spalania metanu, otrzymuje się atmosferę endogazu, gdy stosunek ilości powietrza do ilości metanu wynosi 2,5:1, lub egzogazu, gdy stosunek ilości powietrza do ilości metanu wynosi 7:1. Stosowanie endogazu zapobiega odwęgleniu spieków [4], natomiast egzogaz z uwagi na dużą zawartość dwutlenku węgla i wilgoci ma działanie odwęglające [2, 4, 27]. Po

10!

10* 10^

PH.PH.O

500 1000 1500 Temperatura, "C

10°

10" 10"

2000

10"

10'

10"

Rys 5 Zmiany energii swobodnej reakcji utlemama-redukcji dla wybranych pierwiastków i związków w zależności od temperatury (fragment diagramu Elłmghama-Richardsona) [14-^18] Fig 5 Temperature-dependent free energy changes from oxidation-reduction reactions for selected elements and compounds (part of the Elhngham-Richardson diagram) [14-18]

37

turze 1200 °C nie powoduje ich utlenienia tylko wtedy, jeśli zastosowana została atmosfera o punkcie rosy mniejszym lub równym -45 °C. W tablicy 4 zamieszczono składy różnych atmosfer spiekania znajdujące zastosowanie przy produkcji spiekanych części maszyn, natomiast w tablicy 5 ujęto grupy materiałowe spiekane w różnych temperaturach [2, 14, 27]. Numery w tablicy 4 odpowiadają numerom atmosfer w tablicy 5.

patrywać to zjawisko w zależności od temperatury, ciśnienia i objętości par manganu oraz współczynnika sublimacji. Proces parowania z fazy ciekłej przebiega w sposób identyczny jak proces sublimacji. Czynnikiem pozwalającym na zdefiniowanie tych zjawisk jest wygląd powierzchni metalicznych, które ulegają zmianom [13]. Ciśnienie par manganu [13], w zależności od temperatury, wyznaczyć można zgodnie z równaniem

Podstawowe zagadnienia dotyczące parowania i subliniacji manganu

gdzie P — ciśnienie par, A,B, C, D—stałe wynoszące odpowiednio:-14920;-l,96; 0; 18,32, T— temperatura w skali bezwzględnej. Objętość par manganu wytworzoną poprzez parowanie lub sublimację określić można na podstawie znajomości równania stanu

logP = A - T + B - logT+ C-T+D

Podczas spiekania stali manganowych obserwowane jest zjawisko odparowania manganu, a także jego sublimacji. Aby wytłumaczyć warunki, w jakich następuje sublimacja manganu, należy roz-

(7)

T a b l i ca 4 Zestawienie atmosfer używanych do spiekania wyrobów [14,27] Table 4 Summary of atmospheres used in sintering technology [14,27]

Lp.

Ilość powietrza Ilość metanu

Rodzaj atmosfery

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Azot Wodór (butle) Wodór (oczyszczony) Azot + wodór Azot + zdysocjowany metanol CH3OH Zdysocjowany amoniak Bogaty egzogaz Oczyszczony egzogaz Endogaz (z C3H8) Endogaz (z dodatkiem metanu) Argon Hel

13 14

Próżnia, 10"2 Pa Próżnia, poniżej 10~5 Pa

Zawartość składników atmosfery, % objętościowy N2

>99,9 — —

—

—

>99,9 >99,9 2*8 12 75 14 14,8 31 30

25 69

6: 1 7: 1 2,5: 1

CO

H2

73,3

44

6 — 11

CO2

CH4

—

—

*

<1,5

02, ppm

Punkt rosy, °C

<10

-65

<10 <10

^0 -65 -40 * -40 +20 -40 -15/+10 * -65 -65

— <1 —

11,7

23 22

*

<1,5

<-60 <-80

zależne od odgazowania

* — stosownie do wymaganego potencjału węglowego

Tablica 5 Zastosowanie atmosfer spiekania [27]

Table 5 Application of sintering atmospheres [27]

Materiał Stopy aluminium ALNICO Mosiądz Brąz, miedź Węgliki spiekane Stale szybkotnące Wolibden, wolfram, kobralt Materiały reakcyjne: tytan, niob, tantal, itp Stopy magnetyczne miękkie: żelazo, żelazo-nikiel, żelazo-fosfor, żelazo-kobalt, Permalloy Żelazo-krzem Stale nierdzewne Stale niskowęglowe z dodatkiem niklu, miedzi, molibdenu, fosforu Stale stopowe z dodatkiem manganu i chromu Stale stopowe średnio- i wysokowęglowe X— zwykle stosowane, U — wymogi ostrożności

38

Atmosfera

1

2

X

3

4

X X X X

X X

X

X X

X

5

6

1

'8

9

10

U

X

X

X

X X

X

X

X

13

X

X

X

u

14

X

X X

X X

X X X

X X

12

X

X X X

11

X

U X U

X

u

X

X

X X

X X

X

gazu doskonałego, które dla par manganu można zastosować z pewnymi uproszczeniami

P-v. ''-_

UL

r, M'*'

(8)

gdzie P — ciśnienie par, VG — objętość gazu, m — masa, R — stała gazowa, T— temperatura w skali bezwzględnej, M — masa cząsteczkowa. Podczas ogrzewania czystego metalu, atomy sublimują z powierzchni. Współczynnik sublimacji z jednostki powierzchni wyznacza zależność logw = -3,358 + 0,5 • logM + logP - logr

(9)

gdzie w — współczynnik sublimacji, M — masa cząsteczkowa, P — ciśnienie par, T— temperatura powierzchni metalu w skali bezwzględnej. Proces sublimacji manganu zależy od wielkości cząstek żelazomanganu lub innych dodatków stopowych zawierających mangan. Mangan sublimuje z warstw przypowierzchniowych stopu do atmosfery dla uzyskania równowagi termodynamicznej. Zjawisko sublimacji jest przyczyną występowania różnic w twardości na powierzchniach próbek. Czas sublimacji manganu określa wzór (10) [13] T—

w-S

Trzecim etapem jest dyfuzja manganu z powierzchni do wnętrza cząstek żelaza. Proces ten jest kontrolowany przez dyfuzję objętościową, po granicach ziarn lub dyfuzję kanalikową, w zależności od struktury cząstek proszku żelaza. Czwartym etapem jest reakcja par manganu z tlenem obecnym w atmosferze spiekania. Podczas spiekania, wytworzone w czasie procesu sublimacji pary manganu wydostają się z wnętrza wypraski do jej powierzchni przez połączenia między porami. Mangan wdyfundowuje do warstwy powierzchniowej i reaguje z tlenem, który dyfunduje w kierunku przeciwnym. Zjawisko to ilustruje rysunek 6. W obecności gazu obojętnego zmianę gradientu koncentracji manganu określa linia PA. W przypadku atmosfery o niskim ciśnieniu cząstkowym tlenu, pary manganu tworzą stałe tlenki. Gradient koncentracji manganu zmienia się wraz z linią PM, a tlenu zawartego w atmosferze — wraz z linią AP^; przy wyższym ciśnieniu cząstkowym tlenu, zmiany koncentracji manganu zachodzą odpowiednio wzdłuż linii PA2 i AP^- ParY manganu, które znajdują się nad powierzchnią spiekanego materiału, reagują z tlenem zawartym w atmosferze tworząc tlenki. Są one następnie unoszone przez przepływającą atmosferę spiekania. Mangan wiążąc atomy tlenu chroni spiek przed utlenieniem. Taki stan rzeczy umożliwia spiekanie stali manganowych w atmosferach o zwykłej czystości bez obawy ryzyka utlenienia. Analizując powyżej przedstawione zjawisko stwierdzono,

(10)

gdzie T — czas sublimacji, m — masa metalu, w — współczynnik sublimacji, S — powierzchnia metalu. Sublimacja i parowanie manganu podczas spiekania z fazą ciekłą wyjaśniają wysokie własności wytrzymałościowe stali pomimo dużego powinowactwa manganu do tlenu oraz obecność tlenków manganu w spiekach [33]. Można stwierdzić, że optymalna aktywność układu: proszek żelaza-faza gazowa par manganu, wymaga występowania pewnej porowatości otwartej. Wartość ta zależna jest od własności termodynamicznych mieszanki podczas nagrzewania do temperatury spiekania. Pary manganu, tworzące się głównie w czasie sublimacji i parowania, kondensują na powierzchniach cząstek proszku żelaza w wyprasce. Utworzenie spieku żelazu w dodatkiem manganu zachodzi również poprzez dyfuzję powierzchniową. Etapy sublimacji manganu Proces sublimacji manganu można podzielić na cztery etapy zachodzące w tym samym czasie [13]. Pierwszym z nichjest właściwy proces sublimacji. Wytworzone pary o objętości dużo większej niż objętość porów, wypełniają pory otwarte. Pary manganu, zwiększając swoje ciśnienie cząstkowe, wypierają gazy zawarte pierwotnie w porach. Proces ten trwa do momentu całkowitego wypełnienia porów parami manganu. Sublimacja manganu staje się procesem znaczącym już w temperaturach rzędu 700 °C, przy której czas sublimacji cząstek manganu o wielkości 15 urn wynosi 130 s. Również w tej temperaturze w sposób bardziej intensywny zachodzi tworzenie szyjek pomiędzy poszczególnymi cząstkami proszku. Czas niezbędny do zaniku cząstek manganu w efekcie sublimacji skraca się, jeśli użyje się proszku manganu o bardziej rozbudowanej powierzchni. Drugim etapem jest kondensacja par zachodząca w porach powierzchniowych wypraski, wskutek dużego gradientu koncentracji pomiędzy parami manganu i czystymi powierzchniami cząstek żelaza.

zewnętrzna powłoka utworzona z par manganu Rys. 6. Ciśnienie cząstkowe sublimującego manganu w przepływającym gazie w warunkach izotermicznych w funkcji odległości od powierzchni metalu: PA — w gazie obojętnym; PM, PA2 — w atmosferze zawierającej tlen, który utlenia pary manganu do nielotnych tlenków; AP^j, AP^ — oznaczają odpowiednie gradienty ciśnienia cząstkowego [13] x — odległość od powierzchni próbki, Po !U2 — ciśnienie cząstkowe tlenu w atmosferze, PA — ciśnienie cząstkowe sublimującego manganu w gazie obojętnym, AP A1 , APA2 — ciśnienie cząstkowe sublimującego manganu w atmosferze zawierającej tlen, (8
39

że mangan sam dla siebie stanowi ochronę przed utlenianiem. Wypełnia on pory wypraski swoimi parami, ale równocześnie pary manganu reagują nad powierzchnią spiekanych wyprasek z tlenem znajdującym się w atmosferze, tworząc wolne, stałe tlenki, co umożliwia osiągnięcie zadowalających własności spiekanych stali manganowych wytwarzanych w warunkach przemysłowych [13]. Podsumowanie Odmienność technologii metalurgii proszków, przejawiająca się w różnym od tradycyjnego sposobie produkcji konstrukcyjnych spieków żełazo-mangan-węgiel przyczyniła się do tego, że stopowe spiekane stale manganowe nie zostały jeszcze dokładnie przebadane. Poznano i wytłumaczono tylko niektóre zagadnienia. Dość szeroko w publikacjach naukowych opisany został wpływ manganu na strukturę, własności czy też zachowanie się spieku podczas procesu wytwarzania. Jednak naprzestrzeni kilkudziesięciu lat nie wykazano istotnej funkcji, jaką pełnić mogą parametry wytwarzania w kształtowaniu struktury i własności wytrzymałościowych konstrukcyjnych spieków żełazo-mangan-węgiel. Niewiele jest również opublikowanych prac dotyczących aplikacji spiekanych stali manganowych na części maszyn czy urządzeń codziennego użytku. Literatura 1. Lenel F. V.: Powder metallurgy. Principles and applications. MPIF, Princeton, New Jersey. 1980. 2. Missol W.: Spiekane części maszyn. Wydaw. Śląsk, Katowice, 1978. 3. Bukat A., Rutkowski W.: Teoretyczne podstawy procesów spiekania. Wydaw. Śląsk. Katowice. 1974. 4. Shatt W., Wieters K-P.: Powder Metallurgy. Processing and materials. EPMA, 1997, first published in Germany by VDI-Verlag GmbH, Diisseldorf. 1994. 5. SalakA.: Powder Metallurgy International, 1980, t. 12, nr l, s. 28*31. 6. Lis J., Pampuch R.: Spiekanie. Wydawn. AGH, Karków 2000. 7. Materiały reklamowe — „Kanibal", http://www.kanthal.se. 8. Sułowski M., Ciaś A.: Inżynieria Materiałowa 1998, t. 4, nr 105, s. 1179+1182. 9. Sulowski M., Ciaś A..' Konferencja naukowo-techniczna nt.: „Nowe materiały — Nowe Technologie Materiałowe w Przemyśle Okrętowym i Maszynowym". Szczecin — Świnoujście, wrzesień 1998, t. l, s. 235+240. 10. Ciaś A., MitchellS. C., Wroński A. S.: Materiały konferencyjne 1998 Powder Metallurgy World Congress. EPMA, Granada, Hiszpania, 1998, t. 3, s. 179+184. 11. PieczonkaT., MitchellS. C., Ciaś A., Sulowski M., Wroński A. S.: Inżynieria Materiałowa 1998, t. 4, nr 105, s. 1171+1174. 12. SulowskiM., FrydrychJ.: Rudy Metale 2001, t. 46, nr 7, s. 327+332.

40

13. SalakA.: Powder Metallurgy International 1986,1.18, nr 4, s. 266+270. 14. SalakA., Leitner G., Hermel W.: Powder Metallurgy International 1981, t. 13, nr ł, s. 21+24. 15. Śalak A: The International Journal of Powder Metallurgy and Powder Technology 1980, t. 16, nr 4, s. 369+379. 16. WyrozumskiJ.: Wpływ warunków wytwarzania na strukturę i własności spiekanych stali Fe-3%Mn-0,7%C. AGH, Kraków 2000 [pr. magisterska]. 17. Mosca E.: Sintering, Theory and Practice. Short intensive course. EPMA, Turyn, Włochy, Październik 1996, s. 29+56. 18. Lawley A.: Journal of Materials 1990, t. 42, nr 4, s. 12+14. 19. German R. M.: Powder metallurgy science. MPIF, Princeton, New Jersey, first published in 1984. 20. Mitchell S. C., Wroński A. S., Ciaś A., Stoytchev M.: Materiały konferencyjne PM2TEC on the „Advances in Powder Metallurgy and particulate materials". Vancouver, New Jersey, MPIF 1999, t. 3, nr 7, s. 129+144. 21. Ciaś A., Sulowski M., Mitchell S. C., Wroński A. S.: Materiały konferencyjne PM2001 Powder Metallurgy Congress and Exhibitions. EPMA, Nicea, Francja, Październik 2001, t. 4, s. 246. 22.MitchellS. C., Wroński A. S., Ciaś A.: Inżynieria Materiałowa, 2001, t. 22, nr 5(124), s. 633+646. 23. Wroński A. S., Ciaś A., Barczy P., Stoytchev M. i in.: Tough, fatigue and wear resistance sintered gear wheels. Finał Report on EU Copernicus Contractno ERB CIPA-CT94-0108, European Commission, 1998. 24. Bowe D. J., Berger K. R., Marsden J. G., Garg D.: The International Journal of Powder Metallurgy 1995, t. 31, nr l, s. 29+34. 25. Ciaś A., SulowskiM.: Materiały konferencyjne International Conference on the „Deformation and Fracture in Structural PM Materials DF PM'99". ed.: L. Parilak, H. Danninger, Pieśtany, Słowacja, wrzesień 1999, t. 2, s. 112+117. 26. Ciaś A., MitchellS. C., Watts A., Wroński A. S.: Powder Metallurgy 1999, t. 42, nr 3, s. 227+233. 21.YouseffiM.,MitchellS.C., Wroński A. S., Ciaś A.: Powder Metallurgy 2000, t. 43, s. 353+356. 28. Bocchini G. F., Cesari R., Pinasco M. R., Stagno E.: Materiały Powder Metallurgy Summer School, on the „Design and Capabilities of PM Components". EPMA, Meissen, Niemcy, maj 1998, s. 158+175. 29. Navara E.: Materiały konferencyjne SINTERING'95. University of Lucea, Szwecja, s. 343+356. 30. SalakA.: Powder Metallurgy International 1980,1.12, nr 2, s. 72+75. 31. SulowskiM.: Rudy Metale 2000, t. 45, nr 9, s. 496+502. 32. Kos f E., Dudrovd E.: Materiały konferencyjne International Conference on the „Deformation and Fracture in Structural PM Materials DF PM'99". ed.: L. Parilak, H. Danninger, Pieśtany, Słowacja, wrzesień 1999, t. 2, s. 34+37. 33. SulowskiM.: Rudy Metale 1999, t. 44, nr l, s. 509+513. Praca finansowana była przez KBN w ramach umowy nr 11.11.110.491.

THE ECONOMIC CHAMBER OF NON-FERROUS METALS Rudy Metale R 50 2005 nr l UKD 669.2/.8(438):65.017

ROLAND STASIAK

III KWARTAŁY 2004 R. W PRZEMYŚLE METALI NIEŻELAZNYCH THREE OUARTERS OF THE YEAR 2004 IN NON-FERROUS METALS INDUSTRY Trzeci kwartał 2004 r. to, dla przemysłu metali nieżelaznych, okres ciągle korzystnych tendencji i zmian w rzeczowych rozmiarach produkcji, wartości globalnej sprzedaży produktów i materiałów oraz wielkości realizowanych wyników ekonomicznych w kategorii zysku zarówno operacyjnego jak i zysku netto. Odnotowano jednak spadek dynamiki zmian, szczególnie w wartości globalnej sprzedaży, eksportu i końcowych wyników finansowych. Charakteryzują je relacje i wskaźniki ekonomiczne zaprezentowane w tablicy l. Analizując wskaźniki charakteryzujące dynamikę zmian rzeczowych rozmiarów produkcji, obserwujemy nadal wyższe tempo wzrostu w wyrobach przetwórstwa, co uznać należy za tendencje pozytywne. Tablica l

Wyszczególnienie

1 . Podstawowe metale a - aluminium hutnicze b - cynk c — miedź d - ołów rafinowany

Wskaźniki zmian w % do 9 miesięanalogicznych okresów 2003 r. cy 2004 r. do całego I półrocze DI kwartał 9 miesięcy 2003 r. 2004 r. 2004 r. 2004 r. 103,2 101,0 101,3 94,0

102,0 98,4 107,2 104,2

102,8 100,1 103,3

97,4

76,7 75,0 77,5 74,4

120,4 113,8

110,9 108,7

116,8 112,0

87,2 82,4

103,4 99,8 117,1 104,5 113,0 110,0

101,1 115,0 132,4 169,2 116,8 115,7

102,5 104,9 121,6 128,8 114,3 112,1

77,7 75,3 92,2 98,1 84,0 81,9

3. Przychody ze sprzedaży produktów i materiałów,

149,1

122,8

139,7

101,2

4. Eksport, min zł

146,8

98,2

130,7

94,0

5. Zysk na działalności operacyjnej, min zł

585,9

257,5

457,4

287,8

6. Zysk netto, min zł

546,6

188,8

383,2

311,5

2. Wyroby przetwórstwa a - z miedzi i mosiądzu b - z aluminium (z wyłączeniem walcówki) c - z cynku d - z ołowiu e - stopy miedzi f -stopy cynku g — tlenki cynku h — tlenki ołowiu

min zł

W grupie metali podstawowych wyraźne tendencje wzrostu produkcji odnotowano (w III kwartale) w KGHM Polska Miedź S.A. Dotyczy to zarówno miedzi elektrolitycznej (7,2 %) jak i walcówki

(12,1 %). Rośnie produkcja ołowiu wytwarzanego, przez B ATERPOL Sp. z o.o., ORZEŁ BIAŁY S.A. oraz MIASTECZKO ŚLĄSKIE S.A., co należy łączyć z bardzo dobrymi cenami światowymi tego metalu i posiadanymi zdolnościami technologicznymi. Stabilnie układa się w 2004 r. produkcja cynku w najmłodszych organizacyjnie spółkach (ZGH BOLESŁAW S.A. oraz MIASTECZKO ŚLĄSKIE S.A.). Korzystne trendy wzrostu wykazuje dalej produkcja przetwórcza miedzi i mosiądzów, realizowana przez Spółki zgrupowane w IMPEXMETAL S.A. oraz Hutę BĘDZIN S.A. i Walcownię Metali Nieżelaznych Sp. z o.o., cynku i ołowiu (ZM SILESIA S.A., Odlewnia SZOPIENICE Sp. z o.o. oraz BATERPOL) a także aluminium — w grupie wyrobów walcowanych i wyciskanych, których producentami są Grupa KĘTY S.A. oraz Aluminium KONIN-IMPEXMETAL S.A. Stabilne jest w 2004 r. tempo wzrostu rzeczowych rozmiarów produkcji tlenków cynku i ołowiu wytwarzanych w OŁAWIE S.A. W okresie 9 miesięcy 2004 r. przemysł metali nieżelaznych osiągnął globalną wielkość przychodów ze sprzedaży wyrobów, towarów i usług w kwocie 9130 min zł, co oznacza ich zwiększenie o 40 % w stosunku do analogicznego okresu ubiegłego roku oraz osiągnięcie poziomu sprzedaży całego 2003 r. Dynamika wzrostu sprzedaży w samym trzecim kwartale 2004 r. jest jednak o prawie połowę niższa (23 %), co ma swoje uzasadnienie we względnej stabilizacji światowych (giełdowych) cen metali oraz umocnieniu polskiej złotówki w relacji do USD oraz EURO. Umocnienie polskiego pieniądza, a tym samym pogorszenie warunków efektywności eksportu, znajdują swoje odzwierciedlenie w dużym obniżeniu jego wielkości, szczególnie w wyrazie wartościowym. Wskaźnik zmiany wynoszący w I półroczu 2004 r. 146,8 % uległ obniżeniu w III kwartale do 98,2 %, a udział eksportu w wartości globalnych przychodów ze sprzedaży zmniejszył się odpowiednio z 54 do 39 %. W okresie trzech kwartałów 2004 r. przemysł metali nieżelaznych wypracował zysk operacyjny w kwocie 1396 min zł oraz zysk netto w kwocie 1409 min zł. Trzeci kwartał był w tym względzie znacznie gorszy od I półrocza, co ma swoją przyczynę w malejącej efektywności eksportu oraz wzroście cen materiałów i paliw oraz usług. Dynamika wzrostu w wielkości zysku operacyjnego i zysku netto jest nadal, w III kwartale, wyższa od wzrostu rzeczowych rozmiarów produkcji i wartości przychodów ze sprzedaży, co oznacza zmiany w poziomie kosztów wytwarzania — w tym głównie w kategoriach kosztów przerobu (przetwarzania) — mające swój wymiar w ich obniżeniu. Globalna ocena funkcjonowania przemysłu metali nieżelaznych, poprzez pryzmat wyników ekonomicznych III kwartału i całego okresu 9 miesięcy 2004 r., pozostaje nadal pozytywna.

Mgr inż. Roland Stasiak — Prezes Zarządu Izby Gospodarczej Metali Nieżelaznych, Katowice.

41

insti BULLETIN OF THE INSTITUTE OF NON-FERROUS METALS Redaktor o d p o w i e d z i a l n y : dr M I E C Z Y S Ł A W W O C H Rudy Metale R 50 2005 nr l UKD 061.6(082):669.2/.8(100)

WIADOMOŚCI GOSPODARCZE CZAS NA CYNĘ AMLOT R.: TIME FOR TIN. MIN. J. 2004, nr 27 August, s. 17+20, póz. 76220 — BŁ

Według doniesień Barclays Capital Research z czerwca 2004 r. oczekuje się, że średnia cena cyny w transakcjach gotówkowych będzie nadal gwałtownie rosła i wzrośnie z poziomu 4894 $ USAA, odnotowanego na LME w 2003 r., prawdopodobnie do 8673 $ USA/t w 2004 r. Dalszy jej wzrost spodziewany jest również w 2005 r. Nieprzerwany gwałtowny wzrost ceny cyny i osiągnięcie lepszych wyników w porównaniu do innych metali strategicznych jest rezultatem m.in. ograniczania dostaw, ciągle rosnącego popytu i niewielkich zapasów. W marcu w 2004 r. zapasy cyny na LME spadły z historycznego maksimum wynoszącego 39 475 t, odnotowanego w sierpniu 2002 r., do poziomu 6820 t — najniższego od sierpnia 1998 r. Głównym czynnikiem napędzającym cenę cyny, jak w wypadku wielu innych towarów, okazał się być chiński popyt. Jednak swój udział miały również inne czynniki, np. zamiar wprowadzenia przez Unię Europejską od 2006 r. zakazu stosowania ołowiu w różnych urządzeniach elektrycznych, w związku z którym świadomi tego faktu producenci przerzucają się na stopy i luty bezołowiowe. Do ograniczenia dostaw w 2003 r. przyczyniły się lata zbyt małych inwestycji mających na celu rozwijanie zdolności produkcyjnej i zamknięcie szeroko znanej tasmańskiej kopalni Renison Bell. Na temat oceny wielkości występującego w 2003 r. ogromnego deficytu dostaw analitycy maj ą różne zdania, szacując jego poziom od 15 do 20 ty s. t, a World Bureau of Metal Statistics nawet na 34 tyś. t. Na rynku obserwuje się wysoki popyt, prognozowany również w 2004 r. oraz starania występujące w kopalniach do nadążenia z produkcją. Według niektórych ocen, światowe zużycie cyny przekroczyło poziom 300 tyś. t po raz pierwszy w 2003 r. Z kolei inni analitycy twierdzą, że granica ta zostanie przekroczona dopiero w 2004 r. Pięciu największych światowych producentów to: PT Tambang Timah (Indonezja), Minsur SA (Peru), Malaysia Smelting Corp. (Malezja), Yunnan Tin Corp. (Chiny) i PT Koba Tin (Indonezja). Chiny. Yunnan Tin Corp. (YTC), największy chiński producent cyny, eksportował w 2003 r. ok. 12 tyś. t, co stanowi 38 % całej produkcji. Jednakże rządowe cięcia refundacji eksportowych, które wprowadzono na początku 2004 r. prawdopodobnie wpłyną na spadek wielkości eksportu oraz również wydobycia, wynoszącego w 2003 r. —315001. Firma Liuzhou China Tin, drugi w kraju producent cyny, wznowiła

42

produkcję w swojej kopalni Gaofeng. Kopalnia ta była jedną z pięciu, które zamknięto w lipcu 2001 r. przez lokalne władze w Nandan, po tym jak powódź zabiła ponad 80 górników. Kopalnię ponownie otwarto latem 2003 r., po czym ponownie na krótko zawieszono jej działalność. Wielkość produkcji w 2003 r., na poziomie 13 tyś. t była wyższa co najmniej o jedną trzecią w porównaniu do 2002 r. i oczekuje się, że nadal będzie rosła osiągając poziom 15 tyś. t w 2004 r. Indonezja. Indonezja ma rozległe złoża cyny zarówno na lądzie, jak i na morzu, głównie usytuowane na i wokół wysp Bangka, Belitung i Singkep, położonych na zachodnim wybrzeżu Sumatry. Największym producentem cyny jest firma PT Tambang Timah, na którą przypada 80 % krajowej produkcji. W 2003 r. przedsiębiorstwo to wyprodukowało 45 906 t cyny pierwotnej. Średnia cena roczna za tonę wynosiła 4817 $ USA i była o 15 % wyższa niż w 2002 r. Oczekuje się, że produkcja w 2004 r. spadnie do poziomu ok. 42 tyś. t w związku z gorszym gatunkiem wydobywanej rudy. Drugim największym producentem w Indonezji jest firma Koba Tin, w której 75 % udziałów ma Malaysia Smelting Corp., a pozostałe 25 % — Timah. Timah w czerwcu 2003 r., w związku z poprawą swojej sytuacji finansowej po kryzysie z 2001 r., ponownie rozpoczęła prace poszukiwawcze złóż cyny wokół wyspy Kundur. W marcu 2004 r., po oświadczeniu rządu o możliwości redukcji swoich udziałów z 65 do 41 %, zastanawiano się czy nie przeprowadzić prywatyzacji Timahu. Przez cały 2003 r. firma Timah stale skupowała koncentrat z nielegalnych zakładów górniczych w ramach polityki rządowej, której celem było uniknięcie zamieszek na wyspach Bangka i Belitung. Firma Timah, jeden z największych światowych producentów cyny, potwierdziła zamiar budowy drugiej huty na wyspie Kundur o zdolności produkcyjnej do 7 tyś. t/r. W czerwcu 2003 r., zarówno PT Tambang Timah jak i PT Koba Tin dołączyły do Kuala Lumpur Tin Market (KLTM). Obie firmy dostarczają ok. 30 % światowej cyny. W grudniu 2003 r. firma Malaysia Smelting Corp. ogłosiła, że planuje założenie w Indonezji spółki zależnej, będącej całkowiciejej własnością!rozpoczęcierazemzPT Mitra Stania Prima wspólnego przedsięwzięcia. Obydwie firmy prowadziłyby prace poszukiwawcze i wydobywcze na nowych terenach na wyspie Bangka. W marcu 2003 r. firma CV Donna Kembara Jaya otworzyła w Bangka Regency nową hutę o rocznej zdolności produkcyjnej na poziomie 6 tyś. t. Peru. Firma Minsur, drugi największy światowy producent cyny,

pracuje nad zwiększeniem produkcji górniczej i hutniczej. Od 2002 r. przedsiębiorstwo zaprzestało eksportu koncentratu i przerabia go w pełni zależnej od siebie hucie — Funsur. Firma Minsur potwierdziła zamiar zainwestowania 8 min $ USA w prace poszukiwawcze m.in. wokół kopalni San Rafael, położonej w południowym górskim regionie Puno. Kopalnia obecnie wykorzystuje 100 % swojej dziennej mocy równej 2500 t. Kopalnia San Rafael ma złoża szacowane na 15 min t o zawartości 5 % Sn, które będą mogły być eksploatowane przez 15 lat. Firma Minsur zastanawia się również nad zainwestowaniem 20 min $ USA w modernizację huty Funsur. Boliwia. Kopalnia Huanuni nie produkowała przez pięć tygodni w związku ze strajkiem, który zakończył się na początku listopada 2003 r. Protest zaczął się pod koniec września, gdy 800 górników pracujących w kopalni Huanuni dołączyło do ogólnokrajowego strajku, w rezultacie którego obalono byłego prezydenta Gonzalo Sanchez de Lozada. Huanuni produkuje miesięcznie średnio 320 t cyny w koncentracie i prawdopodobnie dysponuje złożami o wielkości 3,6 min t o średniej zawartości 2,55 % Sn. Od 2002 r. jest w rękach państwowego Comibolu. Brazylia. W lutym 2003 r. rzecznik Paranapanema SA przyznał, że złoża w należącej do nich kopalni Pitinga wyczerpały się i że przedsiębiorstwo zajmowało się ostatnio utylizacją odpadów, co według niego pozwoli Paranapanema na utrzymanie przez trzy kolejne lata poziomu produkcji z 2002 r. na czyli ok. 89001. Jednakże już w marcu 2004 r. oceniono, że produkcja na tym poziomie będzie mogła być utrzymana jedynie przez kolejny rok. Zmniejszyła się również produkcja w potężnym kiedyś Bom Futuro Garimpo w Rondonii. O tym, czy Brazylia będzie importerem cyny per saldo zadecyduje rozwój kopalni cyny Rocha Są. W marcu 2004 r. wyglądało na to, że Paranapanema zapewniła sobie kredyt w wysokości 20 min $ USA, co pozwoliłoby na prowadzenie prac rozwojowych w Rocha Są. W międzyczasie huta Mamore, zależna od Paranapanema, zamknęła nierentowny zakład kasyterytu w Minas Gerais. W ciągu całego 2003 r. Brazylia wyprodukowała w sumie 10 700 t cyny, z czego 6300 t wykorzystano w kraju. Tajlandia. Sprzedaż cyny ze złoża Tongkah Harbour Plc przyniosła w sumie w całym 2003 r. 20,83 min batów (532,960 $ USA), co stanowiło spadek o 51 % w porównaniu z 2002 r., kiedy to wynosiła ona 42,13 min batów. Produkcja cyny w hucie Thaisarco spadła w 2003 r. o ok. 13 % do poziomu 15 4001 w porównaniu z 17 8001 w 2002 r. W 2004 r. prognozowany jest dalszy spadek produkcji cyny pierwotnej w związku z występującymi brakami dostaw koncentratu z Peru i Indonezji. Afryka Południowa. Phamine Mining Holding w styczniu 2004 r. zmagał się z procedurami likwidacyjnymi. Przedsiębiorstwo miało wcześniej nadzieję, że zaspokoi ok. 75 % krajowego zapotrzebowania wynoszącego 200 t/r. Niestety w 2003 r. nie zdołało zdobyć niezbędnych środków finansowych i w efekcie przełożono wejście firmy na giełdę papierów wartościowych w Johannesburgu. Phamtin, należąca do Phamine rozpoczęła w 2002 r. przygotowania do rozpoczęcia produkcji cyny z wykorzystaniem jako surowca odpadów, w leżącej na północy kraju prowincji Limpopo. Wspólnota Niepodległych Państw. Rosyjski Novosibirsk Tin Combine (NOK) wyprodukował w 2003 r. ok. 4100 t cyny i oczekuje się, że w 2004 r. jego produkcja osiągnie poziom 4700 t. Długoterminowym celem jest podwojenie produkcji do poziomu równego nieco ponad 8 tyś. t/r. NOK planuje zwiększenie inwestycji w kopalnie cyny w Dalolovo, Vostokolovo, Khinganolovo i Deputatskolovo z 5 min $ USA w 2003 r. aż do 8 min $ USA w 2004 r. Vostokolovo i Dalolovo planują zwiększyć dostawy surowca na rosyjski monopolistyczny rynek cyny o 90 % do poziomu 15001. Oczekuje się, że dostawy koncentratu cyny z zakładów należących do Solnechny GOK w Khabarovsku, dalej będą rosnąć i w 2005 r. osiągną poziom 2000 t. Produkcja górnicza wzrośnie dzięki nasileniu wydobycia na eksploatowanych już złożach w Molodyozhnoye i Perevalnoye oraz dzięki dostosowaniu do eksploatacji zasobów w Pravouimiiskoye, które do tej pory traktowano jako warte jedynie sezonowych prac wydobywczych, podejmowanych przez niewielkie załogi górnicze. Obecnie

trwają przygotowania do wydobycia na pełną skalę. Planowane jest również zwiększenie mocy produkcyjnej po zmodernizowaniu zakładu wzbogacania rud dla kopalń Vostokolovo i Dalolovo. Firma mająca pozwolenie na wykorzystanie zasobów cyny w TianshanoloYO, w regionie Tsentralnoye, zaprzestała produkcji. W 2002 r. w TianshanoloYO wyprodukowano ok. 1001 koncentratu cyny, o 60 % więcej niż w 2001 r. W styczniu rosyjski premier M. Kasynov podpisał dekret, na mocy którego nałożono cło importowe na cynę i produkty cynowe w wysokości 5 % z założeniem, że nie będzie ono mniejsze niż 0,2 euro za kilogram. Malezja. Firma Malaysia Smelting Corp. (MSC) przekazała 25 % udziałów w Malaysian ZR Network. W marcu 2003 r. Malaysian ZR Network zawarło porozumienie w tej sprawie z firmą Rahman Hydraulic Tin, której odkrywkowa kopalnia Kelian w North Perak, w pobliżu granicy z Tajlandią przez ostatnie pięć lat przynosiła zyski nawet pomimo niskich cen na rynku cyny. W tym okresie kopalnia wyprodukowała ok. 1000 t/r. koncentratu cynowego. Całkowita produkcja Malaysia Smelting Corp. w 2003 r. wyniosła 36 000 t. Wyższy, niż się spodziewano, poziom wydobycia spowodowany był okazjonalnymi zwiększonymi dostawami złomu oraz dzięki stałym dostawom koncentratu cynowego. Zakłady Butterworth, które mają wydajność nominalną 30 000 t rocznie, w 2003 r. osiągnęły produkcj ę zaledwie na poziomie 18 0001, co i tak jest wynikiem wyższym o 20 % w stosunku do planów, które zakładały poziom 15 000 t. Zakłady PT Koba Tin, w których MSC ma 75 % udziałów wyprodukowały ok. 18 0001. Malaysia Smelting Corp. będzie gromadzić jeszcze więcej udziałów w kopalniach, w związku z czym spodziewamy się, że poziom produkcji cyny w 2004 r. wzrośnie do 35 000-40 0001. PT MSC, przedsięwzięcie joint-venture z indonezyjską firmą PT Mitra Stania Prima powinno pozwolić Malesian Smelting Corp. na dostęp do złóż w okolicach wyspy Bangka w Indonezji. MSC zwiększyło także swój pakiet udziałów z 13 do 30 % w australijskiej firmie wydobywczej Marlborough Resources. Produkcja cyny w Malezji, nie licząc sukcesu firmy MCS, spadła do 3700 t z 4215 t w 2002 r., co daje jej miejsce na samym końcu w rankingu producentów. Spadek produkcji nastąpił pomimo wzrostu cen na światowym rynku cyny. Spodziewany jest dalszy spadek produkcji, który potrwa tak długo dopóki rząd nie odblokuje możliwości wydobycia na nowych terenach. Portugalia. Po długich negocjacjach w marcu 2004 r. firmy Rio Tinto i Empresa de Desenvolvimento Mineiro sprzedały swoje udziały, odpowiednio 49 i 51 %, w portugalskiej kopalni Neves Corvo, kanadyjskiej kompanii górniczej EuroMining Corporation, będącej właścicielem portugalskiej kopalni cynku Aljustrel. Roczne wydobycie w Neves Corvo, od jej uruchomienia w 1989 r., wahało się od 350 do 3500 t. Wielka Brytania. Od listopada 2003 r. znów mówi się o ponownym otwarciu zalanej kopalni South Cofty w Kornwalii. Właściciel — firma Baseresult Holdings Ltd rozpoczęła oględziny kopalni, ale wciąż jeszcze trwają intensywne prace nad przywróceniem jej zdolności produkcyjnych. Spodziewana produkcja to rocznie ok. 200 000 t rudy, zawierającej ok. l % Sn. Obecnie jednak kopalnia wypełniona jest przez ok. 5 min m3 wody i osuszenie jej zajmie lata. Planowany jest jednak podział kopalni, co pozwoli prawdopodobnie na częściowe wznowienie produkcji w 2006 r. Stany Zjednoczone. Całkowite zapasy zarejestrowane w 2003 r. przez Defense Logistics Agency wyniosły 12 000 t. Sprzedaż pod koniec września 2003 r. osiągnęła poziom 9031 t, z czego 8136 t obejmuje kontrakty długoterminowe. Aktualne wyniki sprzedaży cyny na rynku amerykańskim ogłaszane są w Internecie pod adresem: http://www.dnsc.dla.mil. Zużycie cyny. Od paru lat obserwowany jest stały poziom wielkości produkcji cyny wynoszący ok. 14-5-15 Ml/r. oraz wzrost zainteresowania stosowaniem cyny, która wykorzystywana jest głównie w materiałach na lutowia i w elektronice (31 %), w materiałach do cynowania powierzchni (29 %) oraz w przemyśle chemicznym (16 %). W 2003 r. na światowym rynku cyny zaobserwowano spore ożywienie, które obrazują poniższe przykłady:

43

— Firma Weirton Steel z USA dostarczyła na rynek w 2003 r. 863 tyś. t pokryć cynowych. — Firma Dofasco z Kanady rozpoczęła program rozbudowy o wartości 700 min $ kandyjskich. Produkcja korporacji to ok. 450 tyś. t/r. wyrobów cynowych oraz ze stali ocynowanej. — Na rynku europejskim działają prężne firmy, w tym m.in.: firma Arcelor Parking International, która ma ok. 40 % udziałów w europejskim rynku wyrobów cynowanych z roczną sprzedażą na poziomie 1,85 Mt oraz firmy Rasselstein Hoesch (Niemcy) i Corus (Wielka Brytania/Holandia) posiadające każda po ok. 20 % udziałów, a także włoska firma Riva Acciaio Spa z udziałem 10 %. — Firma US Steel-Kosice prognozuje wzrost konsumpcji na Bałkanach i w Centralnej Europie z 370 tyś. t/r. w 2002 r. do 670 tyś. t/r. w 2007 r. — Firma Erdemir prognozuje 25 % wzrost popytu w Turcji do poziomu 250 tyś. t w 2004 r. — Grupa producentów stali Cia Siderurgica Nacional z Brazylii zainwestowała w nowe zakłady Cia Metalic do Nordeste, produkujące puszki na napoje. — Grupa Perstin z Malezji otworzyła drugi zakład, położony w pobliżu Ho Chi Minh City w Wietnamie. Duże zainteresowanie stosowaniem cyny obserwowane jest w związku z tendencją do wykorzystania cyny jako substytutu ołowiu w materiałach do lutowania. Prognozowany jest dalszy znaczący wzrost popytu, związany z koniecznością stosowania materiałów bezołowiowych. I tak na przykład firma Nihon Superior, producent styków z Osaki (Japonia) ogłosiła, że do 2006 r. opanuje 10 % rynku lutów bezołowiowych, produkowanych na bazie stopu zawierającego: 99,3 % Sn, 0,7 % Cu oraz bardzo małe ilości niklu i osiągając sprzedaż na poziomie 10 tyś. t/r. Firma Graphite Metallizing Corp. (USA) opracowała technologię nowego stopu, nazwanego Babbitt, który świetnie nadaje się na opakowania mające kontakt z żywnością. Stop ten jest oporny na korozję, w obecności cieczy, a nawet wielu kwasów, nie wchodzi w reakcje z innymi metalami i jest odporny na ścieranie. Z kolei firma Brush Welłman (USA) przedstawiła nowy stop miedzi, niklu i cyny (8 %), zaprojektowany jako materiał na łożyska toczne do zastosowań głównie w przemyśle górniczym, samolotach i silnikach samochodowych. Niemiecka firma Degussa ogłosiła plany wprowadzenia na skalę przemysłową technologii produkcji nanoproszków na bazie indu i tlenku cyny (ITO). stosowanych na specjalne powłoki ochronne w sprzęcie komputerowym, na powłoki dekoracyjne ze względu na niską cenę oraz na izolacyjne powłoki termiczne, np. w klimatyzatorach. PRZEGLĄD RYNKU MIEDZI MC MILLAN A.: FUNDAMENTAL OUTLOOK FOR COPPER. MIN. J. 2004, nr 22. October, s. 4, póz. 76322 — BŁ

Rynek miedzi przeżył w ostatnim roku serie bardzo ostrych zmian. W tym czasie, w marcu 2004 r., odnotowano rekordową, od ośmiu i pół roku, cenę miedzi na poziomie 3047 $ USA/t. Po tym wydarzeniu LME zanotowała serie zmian ceny, co zaowocowało w końcu maja jej spadkiem do poziomu 2479 S USA/t. Analitycy tak znaczny spadek cen tłumaczą głównie przesytem rynku, a także mocniejszym kursem dolara. Równocześnie napłynęły wiadomości z Chin o zamiarze wprowadzenia ściślejszej kontroli w przyznawaniu kredytów, co utwierdziło rynek w przekonaniu, że popyt z Chin zmaleje. Niezależnie nastąpił okres uspokojenia rynku, na który dodatkowo nałożył się obserwowany, przeważnie w okresie letnim, zmniejszony popyt w gospodarce. Ceny znów wzrosły, osiągając po raz kolejny wysoki poziom. Tegoroczna całkowita światowa produkcj a koncentratu miedzi przewyższyła o ok. l Mt wynik z 2003 r. wynoszący 10,95 Mt i wydaje się zwyżkować, tak, że jak przewidują analitycy, osiągnie poziom 13 Mt w 2005 r. Analitycy jednak nie wierzą, że wzrost produkcji koncentratów przekształci się w podobny wzrost produktu rafinowanego. Uważają, że huty będą musiały najpierw uzupełnić swoje zapasy bardzo silnie uszczuplone po trzyletnim okresie spadku. W 2005 r.

44

analitycy spodziewaj ą się na rynkujeszcze większego wzrostu produkcji miedzi rafinowanej i nie mają wątpliwości, że wielkość produkcji przekroczy poziom z 2003 r., szacując jej wzrost na ok. l ,5 Mt. Pomimo znaczącego wzrostu produkcji, zachodni rynek miedzi w latach 2004+2005 wciąż jest pod wpływem trwającego przez ostatnie trzy lata deficytu mającego swoje główne przyczyny w bardzo dużym popycie i związanym z tym wzrostem eksportu do Chin. Analitycy przewidują w 2004 r. wzrost popytu na Zachodzie o ok. 5,4 %, spowodowany głównie przez duży wzrost w Stanach Zjednoczonych (ok. 10 %), w Japonii (ok. 6 %) oraz w innych krajach azjatyckich. Na 2005 r. prognozowane jest zwolnienie wzrostu popytu na miedź do ok. 3,5 %, spowodowane głównie powolnym wzrostem ekonomicznym i zwiększonym zainteresowaniem inwestycjami w sektor miedziowy. W prognozach dotyczących rynku miedzi nie można zapomnieć o roli Chin, gdyż znaczenia tego kraju dla światowego rynku miedzi nie da się przecenić. Analitycy wciąż uważają, że w skali globalnej rynek chiński jest głównym motorem ogólnoświatowego wzrostu w sektorze miedziowym. Nie budzi też wątpliwości stwierdzenie, że będzie on miał kluczowe znaczenie również w przyszłości. Zapasy na trzech największych giełdach (LME, Comex i Shanghai Futures Exchange) we wrześniu 2004 r. osiągnęły poziom 157 tyś. t i były niższe niż pod koniec 2003 r., kiedy to wynosiły 650 tyś. t. Należy wziąć pod uwagę także fakt, że proporcje te mogą ulec dalszym zmianom. Analitycy z International Copper Study Group przewidują, że globalny deficyt na rynku miedzi osiągnie poziom 701 tyś. t, a nawet 800 tyś. t według specjalistów z Metal Bulletin. Analitycy rynku przewidują, że rekordowa cena z marca 2004 r. na poziomie 3047 $ USA/t nie jest ostatecznym maksimum w cyklu. Różne źródła zdają się potwierdzać tę tezę. Analitycy uważają, że rynek jest wciąż poniżej swojego potencjału, a to spowoduje kolejne piki cenowe w najbliższym kwartale oraz prawie na pewno również w pierwszym kwartale 2005 r. ALCAN NA DRODZE DO ZOSTANIA CZOŁOWYM PRODUCENTEM WYROBÓW WALCOWANYCH PAWLEK R.: ALCAN TO CREATE WORLD-LEADING ROLLED PRODUCTS COMPANY. ALUMINIUM 2004, t. 80, nr 7+8, s. 790+793, póz. 76321 —BŁ

W maju 2004 r. Alcan wydał oficjalne oświadczenie, w którym poinformował o zamiarze stworzenia nowej firmy i zapewnienia jej kluczowej roli na rynku produktów walcowanych. W nowe przedsięwzięcie byłyby zaangażowane wszystkie zakłady związane z ww. branżą, wcześniej należące do Alcan przed ich połączeniem z Alusuisse i Aluminium Pechiney. Pomimo że do pokonania jest jeszcze wiele trudności natury biurokratycznej, zakończenie wszelkich działań organizacyjnych spodziewane jest w grudniu 2004 r. Powyższa inicjatywa stwarza nowe perspektywy, które wydają się być bardzo atrakcyjne zarówno dla Ałcan, jak i nowo powstałej firmy, przed którą otwierają się zupełnie nowe możliwości działania na rynku, a szczególnie w dziedzinie minimalizacji zależności przemysłu walcowniczego od dostawców materiału pierwotnego i zwiększania możliwości inwestycyjnych. Zaproponowany nowy model biznesowy stanowi dla obu firm atrakcyjną formę i krok ten pozwoli na uzyskanie maksymalnych korzyści wynikających z wcześniejszej integracji firm Alcan i Pechiney poprzez zwiększenie ich potencjału oraz ułatwienie współpracy. Przewiduje się, że nowe konsorcjum stanie się światowym potentatem na rynku walcowanego aluminium z ogromnymi możliwościami produkcyjnymi m.in. w takich branżach, jak: przemysł samochodowy, lotniczy i kosmiczny, produkcji folii oraz opakowań aluminiowych. Będzie ono dysponowało ogromnymi możliwościami produkcyjnymi, prawami własności do wykorzystywania nowości technologicznych oraz wszelkim niezbędnym zapleczem koniecznym do dostarczenia najwyższej jakości produktów w skali, która pozwoli mu zająć czołowe miejsce w branży. W przedsięwzięciu wezmą udział firmy z całego świata zlokalizowane w Ameryce Północnej i Południowej, Europie oraz Azji. Sumaryczne zyski konsorcjum szacowane są na 6 mld $ USA.

Siedziba główna firmy będzie zlokalizowana w Kanadzie, z filią w Stanach Zjednoczonych. Szacuje się, że liczba zatrudnionych pracowników wyniesie w przybliżeniu 10 tysięcy. Nowe przedsięwzięcie będzie notowane na giełdach w Toronto i Nowym Yorku. Uczestniczące w przedsięwzięciu podmioty, obejmą firmy cieszące się ugruntowaną pozycją na rynku, z najlepszą kadrą i zapleczem technicznym. Głównymi aktywami w nowej kompanii będą: Produkty walcowane: — Ameryka Płd. (Pindamon-Hangaha: Utinga w Brazylii), — Azja (Ulsan, Yeongjiu w Korei Płd. oraz Bukit Rają w Malezji), — Ameryka Północna (Oswego, Logan, Waren, Terre Haute, Berea, Greensboro, Louisville, Yernon w USA oraz Kingston i Saguenay w Kanadzie) z wyłączeniem zakładu w Ravenswood (USA), — Europa (Norf, Gottingen, Nachterstedt, Ohle i Ludenscheid w Niemczech; Rugles i Annecy we Francji, Flemalle w Belgii, Bridgnorth, Latchford, Rogerstone i Falkirk w W. Brytanii, Pieve, Bresso i Brogofranco we Włoszech) z wyłączeniem walcowni w Neuf Brisach i Issorie (Francja), Sierre (Szwajcaria), Singen (Niemcy). Boksyty i tlenek glinu: — kopalnia i rafineria Ouro Preto w Brazylii. Metal pierwotny: — huta i elektrownia Ouro Preto, w Brazylii, — hutą Petrocoąue w Brazylii, — huta Aratu w Brazylii. Szefem nowej firmy zostanie Brian Strugell, który będzie odpowiedzialny za przygotowanie i organizację nowopowstałego konsorcjum. SILNY ROZWÓJ FIRMY RUSAL W DZIEDZINIE PRODUKCJI STOPÓW STRONO GROWTH OFRUSAL'S ALLOYS BUSINESS. ALUMINIUM 2004, t. 80, nr 9, s. 923, póz. 76323 — BŁ

W drugiej połowie 2004 r. firma Rusal odnotowała znaczący wzrost produkcji aluminium pierwotnego o 5,1 %, a także produkcji boksytów i tlenku glinu odpowiednio o 5,9 i 5,7 %. W ciągu ostatniego roku zanotowano również wzrost produkcji odlewni o niewiarygodne 24,6 % oraz w tym samym czasie wzrost wartości akcji o 63,6 %. Powyższe wyniki to efekt wdrożenia przez firmę nowej strategii rynkowej, która w swoich założeniach skupiła się przede

wszystkim na potrzebach konsumentów końcowych i wdrażaniu nowych technologii. Alexander Bulygin, prezes firmy Rusal, potwierdził duży postęp w strategicznych działaniach firmy, dotyczących wzrostu produkcji, wydajności oraz poprawy samowystarczalności. Osiągnięto wzrost wielkości produkcji pierwotnego aluminium we wszystkich zakładach należących do kampanii, wiążący się z optymalizacją technologii produkcji oraz wprowadzonymi ulepszeniami, w tym m.in. modernizacją elektrolizerów. Wyższa wydajność i lepsze wykorzystanie posiadanego sprzętu technicznego pozwoliło na wzrost produkcji boksytów i tlenku glinu w firmie Compagnie de Bauxite de Kindia and Friguia. W wyniku przeprowadzonych zmian modernizacyjnych wzrosła wydajność rafinerii Nikolaev o 10,7 %, czyli do poziomu 1300 tyś. t. Podobny program modernizacji zostanie również wdrożony w rafinerii Achnisk, która wspólnie z VAMI opracowuje się plan rozwoju, pozwalający na zabezpieczenie wzrostu wydajności do 1200 tyś. t. Zaimplementowany w firmie Rusal program mający na celu podniesienie wartości akcji i wzrostu produkcji odlewni obejmował m.in. instalację nowego wyposażenia i unowocześnienie technologii, w tym: — rozpoczęcie w odlewni Sayanogorsk produkcji wysokiej jakości wlewków wyciskanych z pomocą technologii Hydro, — rozpoczęcie na początku 2004 r. w hucie Bratsk produkcji małych wlewków ze stopu Al typu 380, — uruchomienie w marcu 2004 r. w hucie Krasnoyarsk odlewni stopów odlewniczych o wydajności 35 tyś. t, — uruchomienie w hucie Novokuznetsk doświadczalnej linii do produkcji stopów na tłoki silników. W firmie odnotowano wysoki wskaźnik eksportu, który z roku na rok wzrasta o 27 %. Głównymi odbiorcami są rynki Ameryki Północnej i Azji, na których wzrost wyniósł odpowiednio 96 i 53 %. Zyski firmy Rusal w pierwszym półroczu 2004 r. wzrosły do 2,6 mld $ USA, w porównaniu z 2,1 mld $ USA w tym samym okresie 2003 r. Główne przyczyny to m.in. gwałtowny wzrost cen aluminium na giełdach światowych oraz konsekwentny rozwój produkcji. Zyski firmy Rusal za cały 2003 r. wyniosły 4,5 mld $ USA. Dług firmy odnotowany 30 czerwca 2004 r., wynoszący 2,3 mld $ USA, pozostał na tym samym poziomie od początku 2004 r.

NOWOŚCI TECHNOLOGICZNE KOMERCJALIZACJA SYSTEMU KONTROLI ŻELAZA FENIX DO OCZYSZCZANIA ELEKTROLITÓW Z ELEKTROLITYCZNEGO OTRZYMYWANIA MIEDZI SHAW D. R., DREISINGER D. B., LANCASTER T., RICHMOND G. D., TOMLINSON M.,: THE COMMERCIALIZATION OF THE FENIXIRON CONTROL SYSTEM FOR PURIFYING COPPER ELECTROWINNING ELECTROLYTES. J. MINER. MET. MATER. SOC. 2004, t. 56, nr 7, s. 38-41, póz. 76335 — AG

System kontroli żelaza FENIX stosuje nowy opatentowany proces wymiany jonowej do selektywnego usuwania żelaza z roztworów do elektrolitycznego otrzymywania miedzi. Żelazo jest ładowane z roztworów elektrolitycznych na żywicę sulfonowaną kwasem monofosfoniowym, a następnie odpędzane z zastosowaniem elucji siarczanem miedziawym. Proces zastosowano w instalacji Mt. Gordon w Australii. Chalkozynowa ruda miedzi jest utleniana ciśnieniowe i katody o wysokiej jakości otrzymuje się na drodze ługowania a następnie ekstrakcji rozpuszczalnikowej i elektrolizy. W systemie kontroli żelaza FENDC żywica służy do selektywnego usuwania żelaza z ubogiego elektrolitu. W ubogim elektrolicie wzrasta stężenie żelaza i powstaje kontrolowany przesącz żelaza (typowo

10-^-18 g/1 żelaza). Siarczan żelazawy produkowany jest w reakcji pomiędzy metaliczną miedzią a siarczanem miedziawym w małej objętości ubogiego elektrolitu. Zachodzą następujące reakcje chemiczne: — ładowanie żelaza na żywicę Fe2(SO4)3 + óHŻywica -» 2Fe(Żywicą)3 + 3H2SO4; — tworzenie siarczanu miedziawego: CuSO4 + Cu Cu2SO4 — elucja żelaza przez roztwór siarczanu miedziawego: 2Fe(Żywica)3 + 3H2SO4 + Cu2SO4 -> 2FeSO4 + 2CuSO4 + + óHŻywica Jedynym odczynnikiem użytym w systemie kontroli żelaza jest miedź metaliczna wykorzystywana do otrzymywaniu siarczanu miedziawego. W instalacji Mt. Gordon źródłem miedzi jest pocięty drut miedziany. Większość miedzi metalicznej jest odzyskiwana z powrotem w procesie SX/EW tak, że koszt miedzi w procesie jest niski. Umiarkowane są również inne koszty, np. wytwarzania pary (do ogrzewania roztworu eluantu) i energii elektrycznej dla zasilania pomp. System kontroli żelaza FENDC redukuje objętość przesączy z roztworów elektrolizy, co przynosi szereg korzyści np. zreduko-

45

wanie ilości dodatku kwasu i dodatku siarczanu kobaltu (EW); obniżenie kosztów reekstrahowanej miedzi; zmniejszenie przesącza rafinatu do przesącza SX oraz redukcję ilości wapna do neutralizacji przesącza rafinatu SX. Zastosowany system FENIX pozwala na znaczne oszczędności odczynników. I tak, zużycie kwasu obniżyło się o 4174 t/r., kobaltu o 6 t/r., wody do EW o 22 215 t/r., a przesącza miedzi z EW o 640 t/r. Dzięki redukcji zawartości żelaza w elektrolicie poprawiła się również wydajność prądowa. CERMETi—NIECIĄGLE UMOCNIONE KOMPOZYTY O MATRYCY TYTANOWEJ: WYTWARZANIE, WŁASNOŚCI I ZASTOSOWANIA ABKOWITZ S., ABKOWITZ S. M., FISHER H., SCHWARTZ P. J.: CERMETi — DISCONTINOUSLY REINFORCED Ti-MATRIX COMPOSITES: MANUFACTURING, PROPERTIES AND APPLICATIONS. J. MINER. MET. MATER. SOC. 2004, t. 56, nr 5, s. 37*41, póz. 76337 — AG

Zaawansowana technologia metalurgii proszków prowadzi do rozwoju kompozytów z matrycą metalową CermeTi. Kompozyty z matrycą metalową umocnione cząstkami węglika lub borku tytanu posiadają wspaniałe własności w temperaturze pokojowej i podwyższonej oraz dużą odporność na zużycie. Wytwarzane przemysłowo, wysokiej jakości podzespoły z kompozytu CermeTi stosowane są m.in. w pojazdach wojskowych, silnikach samochodowych, sprzęcie sportowym, narzędziach przemysłowych i medycynie. Firma Dynamet Technology już od wielu lat specjalizuje się w produkcji, metodami metalurgii proszków, podzespołów z tytanu lub jego stopów z wykorzystaniem metody prasowania izostatycznego na zimno i gorąco (CHIP). Proces ten w odróżnieniu od metod konwencjonalnych umożliwia wytwarzanie dużych części ważących ponad 18 kg, a wykorzystywane oprzyrządowanie jest dużo tańsze niż w matryce stalowe wymagane w procesach konwencjonalnych. Proces CHIP nie wymaga drogich, wstępnie stopowanych proszków tytanu, ani kontenera o specjalnym kształcie koniecznego w procesie HIP. Proces CHIP jest alternatywą dla kucia i skrawania, oferując znaczące oszczędności kosztów w procesie produkcji podzespołów tytanowych. Jego praktyczne wykorzystanie do produkcji kompozytów o matrycy tytanowej z umocnieniem nieciągłym, o doskonałych własnościach w podwyższonych temperaturach i zdecydowanie wyższej odporności na zużycie niż konwencjonalne stopy tytanu, jest ekonomicznie uzasadnione. Ceramiczne cząstki TiC i TiB wybrano na umocnienie kompozytów z matrycą CermeTi m.in. ze względu na ich szczególne właściwości, tj.: brak szkodliwych reakcji podczas procesu spiekania i izostatycznego prasowania na gorąco, czy też stabilność węglika tytanu podczas dyfuzji przy granicy faz cząstka-tytan prowadzącą do tworzenia mocnego wiązania. Kucie podzespołów z kompozytów z matrycą tytanową z przedkuwek CHIP jest ekonomiczną metodą produkcji części kutych o wymiarach gotowych do obróbki maszynowej Zastosowanie kucia po procesie spiekania często redukuje koszty procesu, eliminując z procesu technologicznego proces HIP. Poprawę wyników ekonomicznych produkcji wlewków z matrycą tytanową lub prostych części uzyskuje się również w procesie wyciskania wyrobów poddanych procesowi CHIP lub wlewków prasowanych i spiekanych. Firma Dynamet ma także możliwości techniczne do prowadzenia procesu współwyciskaniakompozytowych bimetali umocnionych cząstkami TiC lub TiB, poddanych procesowi CHIP łączonych ze stopem Ti6A1-4Y. Bimetale wykorzystywane są do produkcji wykładzin i struktur warstwowych. Kompozyty z matrycą tytanową nie mogą być produkowane konwencjonalną techniką odlewniczą. Proces CHIP pozwala na uzyskanie jednorodnego wlewka z kompozytu tytanowego z umocnieniem cząstkami węglika, który może stanowić nadawę przy produkcji odlewanych kompozytów z matrycą tytanową. Kompozyty z matrycą tytanową o nieciągłym umocnieniu ze względu na swoje własności są wykorzystywane do produkcji podzespołów dla różnych gałęzi przemysłu. I tak ze względu na sztywność, wytrzymałość i odporność na zużycie wykorzystuje sieje do produkcji sprzętu sportowego, np. kijów golfowych (Ti-6Al-4V umocniony 5 %TiC), kijów do hokeja (Ti-6Al-4V umocniony 10 %TiC);

46

narzędzi dla procesu odlewania ciśnieniowego aluminium (Ti-6Al-4V umocniony 10 %TiC). Różnego rodzaju kompozyty z matrycą tytanową można z powodzeniem wykorzystywać na podzespoły pojazdów wojskowych. Stopy tytanu i kompozyty na ich bazie, ze względu na wysoką wytrzymałość i niską gęstość, cieszą się coraz większym zainteresowaniem przemysłu motoryzacyjnego, szczególnie do produkcji podzespołów silników samochodowych. Kompozyty wytwarzane metodami metalurgii proszków oferują też coraz niższe koszty produkcji. POLEROWANIE ELEKTROLITYCZNE METALI SZLACHETNYCH JONES T.: ELECTROPOLISHING OF PRECIOUS METALS. MET. FINISH. 2004, t. 102, nr 7+8, s. 45+57, póz. 76338 —AG

Polerowanie elektrolityczne jest bardzo efektywną techniką do produkcji błyszczących, delikatnych, często lustrzanych powierzchni wielu metali, szeroko stosowaną do obróbki końcowej metali, np. stali nierdzewnej do zastosowań w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i elektronicznym oraz przy produkcji sprzętów gospodarstwa domowego. Proces rozpuszczania anodowego nierówności powierzchni podzespołów poddawanych obróbce prowadzony jest w obecności odpowiednich elektrolitów. Polerowane elektrolitycznie powierzchnie stalowe charakteryzują się niższym jej zanieczyszczeniem bakteriologicznym, a także mniejszą prędkością korozji. Metale szlachetne, charakteryzujące się dużą odpornością na korozję, nie wymagają dalszego jej zwiększania poprzez polerowanie elektrolityczne. Jednak ze względu na ich częste wykorzystywanie do wyrobu biżuterii i ozdób pożądanym jest uzyskanie delikatnej i czystej powierzchni. Wtedy jednak do obróbki najczęściej wykorzystywany jest proces polerowania mechanicznego, stwarzający niestety ryzyko uszkodzenia powierzchni. Polerowanie elektrolityczne pozwala na usunięcie drobnych konkrecji z powierzchni obrabianych materiałów, należy go jednak prowadzić kontrolując prędkość usuwania materiału, w taki sposób, aby nie uszkodzić ani powłoki ani powierzchni wyrobu. Polerowanie elektrolityczne jest procesem stosunkowo rzadko wykorzystywanym do obróbki powierzchni metali szlachetnych. Przyczyną są przede wszystkim trudności występujące przy jego prowadzeniu i umiarkowane zapotrzebowanie. Dużą trudność stwarza fakt dużej odporności metali szlachetnych na obróbkę chemiczną, co wymusza konieczność stosowania szczególnie agresywnych ł niebezpiecznych elektrolitów. Umiarkowane wykorzystane procesu związane jest również z faktem przechodzenia, w niektórych przypadkach, metalu szlachetnego w mniej wartościowe związki. Istnieje wprawdzie możliwość odzysku metali szlachetnych w procesie rafinacji, lecz to z kolei podwyższa koszty. Bardzo często roztwory z procesu elektrolitycznego polerowania, zawierające pozostałości metali szlachetnych, poddawane są procesom regeneracji, w których następuje odzysk metali szlachetnych, dając dobre efekty ekonomiczne. Szeroko prowadzone są prace teoretyczne na temat mechanizmu procesów: elektrolitycznego polerowania, elektrolitycznego wybłyszczania i polerowania chemicznego, ze szczególnym uwzględnieniem analizy różnic pomiędzy ww. procesami. Szczególnie dużym zainteresowaniem cieszą się badania procesu elektrolitycznego polerowania złota i jego stopów oraz platynowców ze względu na możliwości wykorzystania ww. materiałów do zastosowań specjalnych i w mikroelektronice związane z perspektywą szybkiego rozwoju nanotechnologii. EKONOMIKA A PLAZMY ROGELJ I.: THE ECONOMICS OF PLASMA. WIRE IND. 2004, t. 71, nr 844, s. 356+358, póz. 76340 — AG

Urządzenie PlasmaAnnealer, zaprojektowane przez firmę Pasmait, może być z powodzeniem szeroko stosowane dla wielu materiałów. Umożliwia ono zredukowanie kosztów czyszczenia i wyżarzania drutu w związku z możliwością obróbki in-line i pozwala na zastąpienie wielu etapów procesu jednym pojedynczym cyklem. I tak, na przykład, dla drutu miedzianego o średnicy l mm, urządzenie PlasmaAnnealer umożliwia wstępne nagrzewanie i wyżarzanie

w jednym cyklu przy prędkości do 20 m/s. Wydajność urządzenia PlasmaAnnealer dla drutu miedzianego o średnicy do l mm jest porównywalna do wydajności osiąganych w tradycyjnych urządzeniach do wyżarzania. Urządzenie wyposażone jest w systemy kontrolne parametrów procesu, co zapewnia uzyskanie wysokiej jakości produkowanego drutu. Zabezpieczono możliwość zmian temperatury wyżarzania w czasie krótszym niż l sekunda, a to pozwala na pracę on-line. PlasmaAnnealer zabezpiecza znaczne oszczędności energii oraz oferuje niskie koszty obróbki i konserwacji. W przypadku wysokiego stopnia zanieczyszczenia powierzchni drutu wymagane jest jego wstępne oczyszczenie. Obróbka plazmowa zabezpiecza dobre własności mechaniczne i jednorodną wielkość ziarn. Jakość powierzchni produktu końcowego otrzymanego z zastosowaniem technologii plazmowej jest znacznie wyższa niż w tradycyjnych oporowych urządzeniach do wyżarzania i jest konsekwencją efektu czyszczenia i polerowania podczas obróbki plazmowej. W związku z powyższym technologia plazmowa jest szczególnie zalecana do zastosowań wymagających bezkompromisowej jakości powierzchni. Osiągane w technologii plazmowej prędkości obróbki mogą być nawet kilka razy większe niż prędkości w tradycyjnych urządzeniach do wyżarzania. Zastąpienie tradycyjnych urządzeń do wyżarzania urządzeniami plazmowymi pozwala na radykalną redukcję ilości linii do obróbki. Technologia plazmowa jest wiarygodną alternatywą dla tradycyjnych procesów wyżarzania i daje duże perspektywy rozwoju dla nowoczesnych procesów wyciskania, emaliowania, zgrzewania drutów emaliowanych i platerowanych, drutów ze stopów specjalnych i materiałów do zastosowań w wysokich temperaturach. MAGNEZ DO PRZERÓBKI PLASTYCZNEJ: PERSPEKTYWY NA 21. WIEK AGNEW S. R.: WROUGHT MAGNESIUM: A 21ST CENTURY OUTLOOK. J. MINER. MET. MATER. SOC. 2004, t. 56, nr 5, s. 20+21, póz. 76336 —AG

Obserwuje się wzrost zainteresowania stosowaniem magnezu i jego stopów w przemyśle motoryzacyjnym, ze względu na takie jego własności, jak: niska gęstość, wysoka wytrzymałość, dobra ciągliwość i co najważniejsze — niskie koszty przeróbki, a w przemyśle elektronicznym ze względu na przewodnictwo cieplne, własności elektromagnetyczne czy konstrukcyjne, np. sztywność. W przemyśle elektronicznym magnez najczęściej wykorzystywany jest w postaci odlewów ciśnieniowych i pewnych półstałych komponentów. Jedynie ok. l % całkowitego zużycia magnezu stanowią wyroby poddane przeróbce plastycznej i odlewane grawitacyjnie. Najważniejszym produktem płaskim z magnezu są blachy chemigraficzne, wykonywane ze stopu AZ31. Wyciskane wyroby z magnezu to np.: anody protektorowe, stosowane do ochrony stalowych wymienników ciepła, rurociągów gazowych, kadłubów okrętowych. Blachy, wyroby wyciskane i odkuwki z magnezu i jego stopów znajdują zastosowanie w przemyśle lotniczym.(elementy konstrukcyjne samolotów i helikopterów). Magnez znajduje również zastosowanie w sportowych motocyklach, a szczególnie do produkcji bardzo lekkich kół. W procesie odlewania do formy piaskowej i przeróbki plastycznej wytwarzane są skrzynie biegów i tłoki w samochodach wyścigowych. Pewną przeszkodą w rozwoju rynku wyrobów z przerabianego plastycznie magnezu jest konieczność rozwiązania jeszcze wielu kwestii technicznych. Jedną z nich jest np. problem niskich prędkości produkcji, wynikający z konieczności wyciskania typowego stopu magnezu od 5 do 10 razy wolniej niż typowego stopu aluminium. W wyniku wyciskania hydrostatycznego powstaje bardziej jednolita struktura i udoskonalone własności mechaniczne. Proces przeróbki musi przebiegać pod wpływem temperatury, a nagrzewanie radiacyjne wykorzystywane jest m.in. do optymalizacji przebiegu produkcji blach z magnezu i jego stopów. Opracowano niskokosztową technologię odlewania cienkich taśm z magnezu i jego stopów, która pozwala zredukować liczbę stopni walcowania do absolutnego minimum. Do produkcji rur ze stopów magnezu wykorzystywany jest również proces kształtowania hydrodynamicznego. W procesie for-

mowania półstałego wytwarzane są urządzenia elektroniczne, np. laptopy i telefony komórkowe. Niektórzy producenci produkują blachy ze stopów magnezu w procesie tłoczenia na gorąco i kształtowania przez prasowanie/kucie. Rozwój badań nad rozszerzeniem zastosowań magnezu ukierunkowany jest na lepsze zrozumienie procesu odkształcenia i obejmuje m.in. badania tekstury krystalograficznej, anizotropii i mechanizmów odkształcenia. Opracowanie nowych technologii umożliwi dalszy rozwój procesów przeróbki plastycznej stopów magnezu o wyjątkowych własnościach. ROLA MAGNEZU W ZWIĄZKACH MIĘDZYMETALICZNYCH I KOMPOZYTACH POTTGEN R., HOFFMAN R. D.: THE ROLE OF MAGNESIUM IN INTERMETALLICS AND RELATED COMPOUNDS. METALL 2004, t. 58, nr 9, s. 557+561, póz. 76339 — AG

Nowoczesne stopy magnezu zyskują ważne znaczenie w transporcie (lotnictwo i pojazdy mechaniczne), w metalurgii i przemyśle elektronicznym (notebooki i telefony komórkowe) ze względu na wiele zalet, w tym m.in. wytrzymałość na rozciąganie, moduł sprężystości, dobrą zgrzewalność i specjalnie niską gęstość. Stopy, najczęściej jako układy wieloskładnikowe, zawierają poza magnezem, głównie mangan, aluminium, cynk, cyrkon, a nawet pierwiastki ziem rzadkich, charakteryzują się ulepszonymi własnościami fizycznymi i chemicznymi w wyższych temperaturach oraz wysoką odpornością na korozję. Typowe wtrącenia, występujące w procesie krzepnięcia stopów magnezu lub ich zgrzewania to: Mg2Si, Mg 17 Al 12 , CeMg3 lub CeMg12- Występować mogą również różne związki w układach potrójnym lub wieloskładnikowym. Duże znaczenie ma wiedza nt. struktur krystalicznych, własności fizycznych i chemicznych ww. wtrąceń i stanowi ważny element chemii ciała stałego i materiałoznawstwa. Pomimo prowadzenia wielu badań wielu podwójnych układów dla magnezu, jeszcze nie wszystkie układy podwójne zostały zidentyfikowane. Pewne dwuskładnikowe związki międzymetaliczne magnezu charakteryzują się bardzo prostą strukturą krystaliczną jak, np. sześcienny RhMg czy też IrMg, MgCu2 (kubiczną), MgZn2 i MgNi2 (heksagonalną). W układzie podobnym jak MgCu2 krystalizuje ponad 1600 związków międzymetalicznych, ale tylko 30 to związki magnezu. Dodatek pierwiastków ziem rzadkich jako dodatków stopowych, powoduje możliwość występowania jako wtrącenia międzymetaliczne różnych związków magnezu z pierwiastkami ziem rzadkich w układzie podwójnym i potrójnym. Bogate w magnez są np. związki CeMg3 i CeMg12. W stopach lekkich jako wtrącenia często występuje Mg2Si. Z układów potrójnych opisano systemy Mg-T-Sn i Mg-T-In, gdzie T = Pd, Pt, Ir, Au. Wśród związków z cyną znane są: MgNi2Sn, MgCuSn, MgCu4Sn, MgPtSn, AgAuSn, LiMgTSn i MgRuSn4. W związkach tych magnez zachowuje się jak typowy metal ziem alkalicznych. W tych układach potrójnych fazy podwójne TxSn i Txln są roztworami stałymi o wysokich stopniach zmieszania Sn/Mg i Ir/Mg. W potrójnych związkach typu Mgx[T Xz] magnez zachowuje się jak metal ziem alkalicznych i tworzy strukturę, w której metal przejściowy T i pierwiastek główny X budują dwu- lub trójwymiarową sieć, w której atomy magnezu wypełniają większe pustki lub kanały. Przykładami są struktury MgRuSn4, MgNi2P, MgCuP i Mg4Rh7P6. Kolejną rodziną związków magnezu badaną w ostatnich latach są dwulub trójwymiarowe sieci typu [TxMg ]. Są to np.: struktury EuAuMg, CeRhMg, La2Ni2Mg i LaNiMg2. w wielu związkach międzymetalicznych magnez nie może być uważany za typowy pierwiastek ziem alkalicznych. Wynika to szczególnie z porównania takich związków, jak: Mg2Si i LaNiMg2. W związkach potrójnych metal przejściowy i atomy magnezu często tworzą dwu- lub trójwymiarowe sieci, które mają silne wiązanie kowalencyjne T-Mg. Występują też znaczne wiązania Mg-Mg. W wielu związkach zawierających metal przejściowy i metal ziem rzadkich, konsekwencją silnego wiązania może być kruchość sieci, co może powodować pękanie przy zgrzewaniu. Prognozuje się, że kierunkiem przyszłych badań będzie identyfikacja wielu związków wydzielanych w stopach magnezu, co pozwoli na korelację specyficznych własności ze strukturą stopów.

47

WYBRANE KONFERENCJE szkolenia, seminaria, wystawy, targi światowe i krajowe związane z metalami nieżelaznymi w latach 2004-2006 17-19 grudnia 2004, Yaranasi, Indie International Conference on Recent Adyances in Composites Materials Źródło: Z.Metallkd. 2002, v.93 nr 9, s.942 13-17 luty, 2005, San Francisco, USA TMSMeeting@Exhibition

7+9 czerwca 2005, Nicea, Francja ECCC 2005,5* European Continuous Casting Conference Źródło: Materials Science and Technology 2004, t. 20, nr 4, s. 552 j 41255858 fax .+33

Źródło: Minerals Engineering. 2003, t. 16, nr 9, s. 887 e-mail: [email protected]

Eurocor 2005 Źródło: Materials Science and Technology 2004, t. 20, nr 4, s. 552

14*15 marca, 2005, Cape Town, RPA

e

Pyrometallurgy 05 Źródło: Minerals Engineering. 2004, t. 17, nr 3, s. 487 e-mail: [email protected] www.min-eng.com

17+19 października 2005, Kyoto, Japonia International Lead-Zinc Processing Symposium źród}o: Minerals Engineering. 2003, t. 16, nr 9, s. 888 .. , . ,. _, , . e-mail: [email protected]

16-18 marca, 2005, Cape Town, RPA Bio-& Hydrometallurgy 05 Źródło: Minerals Engłneering. 2004, t. 17, nr 3, s. 487 e-mail: [email protected] www.min-eng.com

4*8 września 2005, Lizbona, Portugalia

-

12

mail:

[email protected]

16marca 2006

San

^ ' ' Antonio, USA TMSMeeting & Exhibition Źródło: Minerals Engineering. 2003, t. 16, nr 9, s. 888 e-mail: [email protected]

Dział Informacji i Marketingu Instytutu Metali Nieżelaznych w Gliwicach tworzy jedyną w kraju polskojęzyczną Zintegrowaną Bazę Danych Metale Nieżelazne dostępną w sieci INTERNET pod adresem: www.imn.gliwice.pl. Zintegrowana Baza Danych Metale Nieżelazne obejmuje trzy bazy danych: •

Baza Metale Nieżelazne (BMN) Baza danych Metale Nieżelazne jest informacyjną bazą bibliograficzną. Podstawowa tematyka to: wzbogacanie, otrzymywanie, przetwórstwo, metaloznawstwo i zastosowania metali nieżelaznych, jak też dziedziny interdyscyplinarne, takie jak: ochrona środowiska, automatyzacja, zagadnienia gospodarcze, metody badań własności, chemia analityczna. Rekordy w bazie zawierają: dane bibliograficzne, opis deskryptorowy dokumentu oraz analizę dokumentacyjną. Baza danych Metale Nieżelazne jest jedyną w kraju bazą danych obejmującą całość zagadnień metali nieżelaznych. Obecnie baza danych Metale Nieżelazne liczy ok. 75 000 rekordów.

•

Biblioteczna (BZB) Zakres tematyczny bazy danych BZB jest identyczny jak bazy Metale Nieżelazne. Do bazy wprowadzane są informacje o wszystkich typach dokumentów wpływających do Biblioteki Naukowo-Technicznej Instytutu Metali Nieżelaznych. Rekordy zawierają opis bibliograficzny dokumentu i opis deskryptorowy. Obecnie baza danych BZB liczy ponad 10 400 rekordów

•

Opracowania Wtasne (ÓW) Zadaniem bazy danych ÓW jest informowanie o dorobku naukowym Instytutu Metali Nieżelaznych, o różnorodnych opracowaniach pracowników IMN, takich jak: książki, artykuły, broszury, sprawozdania z prac badawczych, rozprawy doktorskie i habilitacyjne, patenty, referaty na sympozjach, zjazdach i konferencjach. Baza ta liczy obecnie ponad 5500 rekordów. Możliwość przeszukiwania baz danych uzyskacie Państwo po wypełnieniu Formularza Rejestracyjnego, który znajduje się na stronie domowej Działu Informacji i Marketingu. Oferujemy również usługi przeszukiwania baz danych na miejscu za pośrednictwem sieci LAN. Zamówienia na nasze usługi przyjmujemy na bieżąco. Nasz adres: Instytut Metali Nieżelaznych, Dział Informacji i Marketingu 44-101 Gliwice, ul. Sowińskiego 5. Kierownik Dziani Informacji i Marketingu mgr Alicja Skotnicka tel.(0-32) 2380-263, fax (0-32) 2316933; 2380350, e-mail: [email protected]

Materiały informacyjne opracowuje zespół pracowników Działu Informacji i Marketingu Instytutu Metali Nieżelaznych w składzie: mgr inż. Jadwiga Kapryan — JK mgr inż. Beata Łaszewska — BŁ mgr inż. Anna Gorol — AG Alicja Wójcik — AW

48

Światowy rynek metali nieżelaznych

GLOBAL NON-FERROUS METALS MARKET R e d a k t o r o d p o w i e d z i a l n y : dr hab. inż. JAN B U T R A Rudy Metale R 50 2005 nr l UKD669.2/.8(100):338.5(100).339,4(100)

WYDARZENIA GOSPODARCZE ROSNĄ OPŁATY ZA PRZERÓBKĘ I RAFINACJĘ MIEDZI COPPER TREATMENT AND REFINING CHARGES SOARING. Mining Journal, 6 August 2004, p. 3 Noranda Inc z Kanady poinformowała o pożarze w suszarni koncentratów miedzi huty Altonorte w Chile. Huta będzie kontynuowała działalność przy zmniejszonej wydajności. Prace naprawcze potrwają 30-M-O dni. W konsekwencji odbiorcy produktów hut miedzi zawierają nowe kontrakty, aby zabezpieczyć się przed wyższymi opłatami za przeróbkę i rafinację. W tym tygodniu Mitsubishi Materiał Corp. uzgodnił z Ok Tedi Mining Ltd półroczne kontrakty na opłaty w wysokości 63 $/dmt i 6,3 c/lb, które są o 45 % wyższe w stosunku do kontraktów na 2004 r. podpisanych na początku tego roku. Błoomsbury Minerał Economics (BME) prognozuje, że opłaty TC/RCs osiągną w grudniu 2004 r. poziom 100 $/dmt i 10 c/lb, a w kontraktach na 2005 r. opłaty wyniosą 95 $/dmt i 9,5 c/lb. DEFICYT MIEDZI NADAL ROŚNIE COPPER DEFICIT CONTINUES TO WIDEN. Mining Journal, 6 August 2004, p. 5 Według danych International Copper Study Group (ICSG) do końca maja 2004 r. deficyt miedzi wzrósł do 610 tyś. t, tj. ponad dwukrotnie w porównaniu do poziomu z maja 2003 r. i prawie 100 tyś. t więcej w stosunku do danych z kwietnia 2004 r. Z kolei silny $ względem innych walut korzystnie wpłynął na ceny miedzi w ostatnim okresie. Zapasy miedzi nadal maleją i ilość miedzi na LME spadła poniżej 85 tyś. t, co stanowi najniższy poziom od 14 lat. Od początku 2004 r. zapasy miedzi na LME, Comex, i Shanghai Metal Exchange spadły o ponad 600 tyś. t. Analityk metali Stephen Briggs z Societe Generale przewiduje spadek zapasów (o 150 tyś. t) będących w posiadaniu Codelco (Chile) i State Reserves Bureau (Chiny). OPŁATY TCS PRZEŁAMAŁY POZIOM 100 $/T TCS BREAK US$ 100/T. Mining Journal, 27 August 2004, p. 4 Największa europejska huta i rafineria miedzi Norddeutsche Affinerie AG ustaliła opłatę za przeróbkę i rafinację na poziomie odpowiednio 105 $/dmt i 10,5 c/lb. Kontrakt obejmuje 10 tyś. t koncentratów, które dostarczy kopalnia Grasberg z Indonezji na początku 2005 r. SIPA KUPUJE PROJEKT SIPA ACQUISITION. Mining Journal, 27 August 2004, p. 9 Sipa Resources Ltd zawarła porozumienie z Outokumpu Oyj, dzięki któremu stanie się 100 % właścicielem projektu miedzi i cynku Panorama w regionie Pilbara (Zachodnia Australia). Projekt obejmuje złoże Sulphur Springs, które posiada zasoby prawdopodobne na poziomie 4,4 min t i średniej zawartości 1,8 % Cu i 5,6 % Zn.

Projekt Panorama zawiera zasoby o wielkości 8,7 min t i średniej zawartości l ,6 % Cu i 6,6 % Zn. FIRST OJJANTUM ROZPOCZYNA DZIAŁALNOŚĆ W MAURETANII MAURITANIAN GO AHEAD FOR FIRST QUANTUM. Mining Magazine, August 2004, p. 4 Rząd Mauretanii podpisał porozumienie potwierdzające udział First Quantum Minerals w udostępnianiu złoża miedzi i złota Guełb Moghrein położonego w pobliżu Akjoujt w Mauretanii. W nowym przedsiębiorstwie, które zostanie utworzone pod nazwą Mines d'Ajoujt S.A. 80 % udziałów będzie należało do First Quantum Minerals, a 20 % do Guelb Moghrein. First Quantum zobowiązał się do udostępnienia złoża Guelb Moghrein i uruchomienia produkcji w czwartym kwartale 2005 r. Roczna produkcja prognozowana jest na 30 tyś. t koncentratów miedzi i 50 tyś. oz złota, które będą transportowane do portu Nouakchott, a następnie eksportowane do hut w Europie i Azji. KAGARA ZAMIERZA W 2005 ROKU ROZPOCZĄĆ PRODUKCJĘ KONCENTRATÓW MIEDZIOWYCH KAGARA AIMS TO PRODUCE CU CONCS IN 2005. Metal Bulletin, 30 August 2004, No. 8857, p. 11 Australijska firma Kagara Zinc zamierza z pomocą pośrednika Transamine zająć się sprzedażą koncentratów miedziowych do Chin. Miejscem produkcji będzie kopalnia cynku, ołowiu i miedzi Mount Kagara położona na północy Queensland. Roczna produkcja koncentratów o zawartości miedzi 28-^-30 % prognozowana jest na 30 tyś. t. Do nowego przedsięwzięcia przedsiębiorstwo wy korzy sta kruszarki do koncentratów ołowiu i cynku, będące własnością kopalni. Cała produkcja ruszy w drugiej połowie 2005 r., a jej instalacja kosztować będzie 7,3 min $. AYOCET POSZERZA POSZUKIWANIA AVOCET'S EXPLORATION ADYANCES PROJECTS. Mining Journal, 6 August 2004, p. 8 Avocet Mining plc prowadzi poszukiwania obejmujące kopalnię Penjom w Malezji, kopalnię Zeravshan w Tadżykistanie oraz obszar NorthLanut w Indonezji. Przedsiębiorstwo planuje na 2004 r. wykonanie w Penjom wierceń o długości 38 tyś. m, mając na celu powiększenie zasobów w Kalampong i Manik. Budżet na poszukiwania w Malezji wyniesie 39 % z 5 min $ przewidzianych na eksplorację w roku finansowym 2004/2005. Zawartość złota w poszczególnych interwałach obszaru Kalampong wynosi od 8,27 do 20,60 g/t. Z kolei w Zeravshan poszukiwania skoncentrowano na istniejących zasobach złota, które wzrosły o 106 % do poziomu 2 min oz w złożu Khorskhona. Przedsiębiorstwo zamierza w roku 2004/2005 wyko-

49

nać na tym obszarze wiercenia o długości 24 tyś. m. Budżet na poszukiwania w Tadżykistanie stanowi 29 % całkowitego budżetu przeznaczonego na eksplorację. Zawartość kruszcu w poszczególnych interwalach waha się od 1,82 do 6,92 g/t Au. W North Corp w Indonezji geolodzy zbadali 37 obszarów rozpoznanych wcześniej przez Newmont Mining Corp. Zawartość złota w poszczególnych interwałach wynosi od 2,10 do 6,02 g/t Au. Na poszukiwania w Indonezji przedsiębiorstwo przeznaczy 31 % budżetu. Według nowego oszacowania zasoby zmierzone i wskazane zawierają 4,89 min oz złota w porównaniu do 3,83 min oz w 2003 r. (stan na 31 marca). Zasoby wnioskowane zawierają 1,32 min oz złota w stosunku do 1,39 min oz w 2003 r. Przedsiębiorstwo planuje także uruchomienie produkcji z nowych złóż Kurnia w obszarze Penjom i Riska w North Lanut. SINO GOLD URUCHAMIA PROJEKT JINFENG SINO GOLD PROCEEDS WITH JINFENG DEYELOPMENT. Mining Journal, 6 August 2004, p. 9 Zarząd Sino Gold Ltd zdecydował się na uruchomienie projektu złota Jinfeng w prowincji Guizhou w Chinach. Wyniki wykonanego ostatnio oszacowania zasobów przedstawia poniższa tablica: Lokalizacja

Kategoria

Wielkość tyś. t

Zawartość g/t

Kopalnia odkrywkowa Zasoby pewne Zawartość brzeżna — Zasoby prawdopodobne 1,9 g/t Au Suma

3295 2463 5758

5,5 4,9 5,2

Kopalnia podziemna Zawartość brzeżna —

4418

1456

6,3 5,7 5,9 5,5

3 g/t Au

Zasoby pewne Zasoby prawdopodobne Suma Ogółem

5874

11 632

Roczny poziom produkcji prognozowany jest na około 180 tyś. oz. Kopalnia ma funkcjonować przez 12 lat, w tym przez 6 lat będzie działała kopalnia odkrywkowa. Kopalnia podziemna nie będzie udostępniana z kopalni odkrywkowej, stąd dwie kopalnie będą mogły być rozbudowywane jednocześnie, a potencjalne wydobycie złota może osiągnąć poziom 300 tyś. oz/r. Koszt inwestycyjny oszacowano na 70 min $. ZMIANA W TURECKIM PODATKU VAT TURKEY'S VAT REYERSAL. Mining Journal, 6 August 2004, p. 10 Anatolia Minerals Development Ltd poinformowała o zmianach, jakie wprowadził rząd Turcji względem podatku VAT od exportu złota dore i importu wyposażenia górniczego. Na początku 2004 r. rząd przyjął nowe regulacje znoszące zwolnienie z podatku VAT dla importu złota dore i wyposażenia górniczego, teraz jednak postanowił przywrócić zwolnienie z podatku. Anatolia posiada 100 % udziałów w projekcie złota C, opler. GOLD FIELDS ZDOBYWA IAMGOLD GOLD FIELDS WINS IAMGOLD. Mining Journal, 13 August 2004, p. l lamgold Ltd zgodził się na połączenie z aktywami Gold Fields Ltd. Przedsiębiorstwo wyemituje dla Gold Fields około 352 min akcji zwykłych o wartości około 2,1 mld $. lamgold zmieni nazwę na Gold Fields International Ltd (GFI), przy czym 70 % udziałów będzie należało do Gold Fields, a 30 % do dotychczasowych udziałowców lamgold. Nowe przedsiębiorstwo będzie posiadało udziały w kopalniach Tarkwa-Damang w Ghanie, udziały w kopalniach St Ives i Agnew w Australii Zachodniej (własność Gold Fields) oraz kopalniach Sadiola (w 38 % własność lamgold) i Yatela w Mali (w 40 % własność lamgold). Ponadto GFI otrzyma projekt eksploracyjny Arctic Platinum PGM w Finlandii, projekt złota i miedzi Cerro Corona w Peru oraz udziały w koncesjach i projektach eksploracyjnych w Ameryce Łacińskiej, Australii, Chinach i Afryce. Powiększone przedsiębiorstwo będzie czwartym co do wielkości producentem złota w Ameryce Północnej i siódmym największym producentem na świecie. Produkcja roczna wyniesie 2 min oz złota. Zasoby przedsiębiorstwa to 14,6 min oz, a bogactwa stanowią 25,9 min oz.

50

SPADEK OBROTÓW NA RYNKU ZŁOTA BULLION BANKS FADE AWAY. Mining Journal, 13 August 2004, p. 7 Ogólnie transakcje hedgingowe największych światowych producentów złota spadły o 4,6 min oz do poziomu 63,9 min oz w drugim kwartale 2004 r. Według wydanej ostatnio The Hedge Book to największy spadek od drugiego kwartału 2002 r. Największy spadek zanotowali AngloGold Ashanti (1,4 min oz) i Baniek Gold Corp. (2 min oz). Tymczasem cena złota w drugim kwartale 2004 r. spadła z 427 $/oz do poziomu 393 $/oz. KOPALNIA ZŁOTA MINAHASA BLISKA ZAMKNIĘCIA MINAHAS A GOLD OPERATION NEARS CLOSURE. Mining Journal, 20 August 2004, p. 5 Kopalnia złota Minahasa na Wyspie Sulawesi w Indonezji zakończy przeróbkę rudy pod koniec sierpnia 2004 r. z powodu wyczerpania zapasów rudy. Kopalnia przerwała eksploatację w październiku 2001 r. W przeciągu dziewięciu lat działalności Minahasa wyprodukowała około 1,9 min oz złota. 80 % udziałów w kopalni posiada Newmont Mining Corp., a 20 % PT Tanjung Serapung. POZWOLENIE ŚRODOWISKOWE DLA PROJEKTU DIDIPIO DIDIPIO WINS ENYIRONMENTAL APPROYAL. Mining Journal, 20 August 2004, p. 10 Climax Mining Ltd otrzymał certyfikat pozwolenia środowiskowego dla rozbudowy kopalni złota i miedzi Dinkidi na projekcie Didipio w Luzon (Filipiny). Przewiduje się eksploatację metodą odkrywkową ze stopniowym przechodzeniem do eksploatacji podziemnej systemem podpoziomowym. Kopalnia będzie funkcjonowała 15 lat przerabiając 2 min t rudy rocznie i produkując 150 tyś. oz złota rocznie. Koszt inwestycyjny oszacowano na 6 min $. Zasoby pewne i prawdopodobne kopalni wynoszą 20,34 min t i zawierają średnio 1,7 g/t Au i 0,65 % Cu w oparciu o cenę złota 325 $/oz i cenę miedzi 0,75 $/lb. WMC W MEKSYKU WMC INTO MEXICO. Mining Journal, 27 August 2004, p. 8 WMC Resources Ltd podpisał umowę opcyjną z Linear Gold Corp. z Nowej Szkocji odnośnie do obszarów eksploracyjnych złota i metali podstawowych Huixtla, Tenochitlan, Cerro Brujo i La Reforma zlokalizowanych w stanie Chiapas w Meksyku. WMC może nabyć 60 % udziałów w każdym lub wszystkich obszarach w zamian za wpłacenie 225 ty s. $ i wydanie l ,7 min $ na ich rozpoznanie do końca czerwca 2007 r. LEPANTO PRZEDŁUŻA DZIAŁALNOŚĆ SWOJEJ KOPALNI LEPANTO LIFE EJCTENSION. Mining Journal, 27 August 2004, p. 10 Lepanto Consolidated Mining Co. z Filipin poinformował, że odkrycie nowego złoża przedłuży działalność kopalni Yictoria, zlokalizowanej w pobliżu Mankayan w prowincji Benguet, o minimum 15 lat. Złoże Teresa zawiera według oszacowania około 110 t złota. Aktualnie Lepanto produkuje 150 tyś. oz kruszcu rocznie z podziemnej kopalni Yictoria. PONOWNE URUCHOMIENIE KOMPLEKSU PORTO YESME PORTO YESME RESTART. Mining Journal, 13 August 2004, p. 7 Ponownie uruchomiony, dzięki Glencore International AG, kompleks hutniczo-rafmeryjny ołowiu i miedzi Porto Yesme na Sardynii osiągnie pełną wydajność do końca 2004 r. Rocznie kompleks może produkować 180 tyś. t cynku i 125 tyś. t ołowiu. Działalność została wstrzymana w 2003 r. z powodu rosnących kosztów energetycznych i niskich cen cynku. PLAN PRODUKCJI CYNKU W MONGOLII MONGOLIAN ZINC PLAN. Mining Journal, 20 August 2004, p. 8 Chiński przemysł metali nieżelaznych planuje rozpoczęcie eksploatacji na projekcie cynku Tumurtin Ovoo w prowincji Sukhbataar w Mongolii. Przedsiębiorstwo prognozuje produkcję na poziomie 70 tyś. t koncentratów rocznie, które zamierza dostarczać na rynek chiński. CHINY DOMINUJĄ W PRODUKCJI OŁOWIU CHINA DOMINATES LEAD. Mining Journal, 27 August 2004, p. 3 W 2003 r. Chiny stały się jednym z większych producentów

ołowiu rafinowanego na świecie (wyprodukowały 1,58 min t) i według AME Minerał Economics zachowają tę pozycję do 2010 r. Produkcja akumulatorów kwasowo-olowiowych rośnie, a obecnie pochłania 77 % ogólnego zapotrzebowania na ołów. Producenci przenoszą produkcję poza znane ośrodki w Stanach Zjednoczonych, Japonii i Europie Zachodniej do Chin, Meksyku, Europy Wschodniej i Azji Południowo-Wschodniej. W latach 1998-^2003 produkcja samochodów w Chinach, Korei Pd., Indiach i Malezji wzrosła bardzo szybko, podczas gdy w Europie Zachodniej wzrost był mniejszy niż l %. W 2003 r. zapotrzebowanie na ołów w Chinach wynosiło 17 % całkowitego popytu, a w Azji 43 % w porównaniu do odpowiednio 8 % i 30 % w 1996 r. Według AME do 2010 r. popyt na ołów w Chinach wzrośnie do 21 %, a w Azji osiągnie poziom 43 %. Natomiast popyt w Europie Zachodniej i Stanach Zjednoczonych spadnie z 56 % w 1996 r. do poziomu 42 % w 2010 r. Przewiduje się, że średnia cena ołowiu na LME osiągnie poziom 850 $/t w 2004 r. Aktualna cena to 903 $/t. Wysoki poziom ceny jest odzwierciedleniem deficytu na rynku, który w 2004 r. prognozowany jest na 130 tyś. t. Na 2005 r. AME przewiduje niski deficyt i średnią cenę ołowiu na poziomie 750 $/t. Natomiast na 2006 r. prognozowana jest duża nadwyżka na rynku ołowiu i cena metalu na poziomie 580 $/t. PRZEŁOM W SPRAWIE KOPALNI MYRA FALLS BREAKTHROUGH ON MYRA FALLS. Mining Magazine, August 2004, p. 4

Breakwater Resources zawarł porozumienie z Boliden odnośnie do nabyciapolimetalicznej kopalni Myra Falls w Kolumbii Brytyjskiej. Przedsiębiorstwo oczekuje, że zakup kopalni przyczyni się do 85 % wzrostu dochodu netto w ciągu sześciu następnych lat. Kopalnia posiada zasoby pewne i prawdopodobne o wielkości 7,75 min t i średniej zawartości 6,3 % Zn, 1,2 % Cu, 1,2 g/t Au, 40 g/t Ag oraz zasoby zmierzone i wskazane na poziomie 10,39 min t i średniej zawartości 7,8 % Zn, 1,4 % Cu, 1,7 g/t Au i 56 g/t Ag. Breakwater szacuje, że kopalnia będzie funkcjonowała kolejne siedem lat, a z dużym prawdopodobieństwem 12 lat. PREMIE ZA OŁÓW NA GIEŁDZIE W SINGAPURZE BLISKIE 3
zgodzili się nabyć kopalnię Lanfranchi i posiadłości Tramways od WMC Resources Ltd za 26 min $A. Według nowej oceny zasoby wskazane wynoszą 2,43 min t o średniej zawartości 2,25 % Ni (wcześniej 1,16 min t i średnia zawartość 2,61 % Ni), a zasoby wnioskowane oszacowano na 1,22 min t o średniej zawartości 1,57 % Ni. Partnerzy jv planują ponowne uruchomienie kopalni w czwartym kwartale 2004 r. Poziom produkcji prognozowany jest na ponad 25 tyś. t niklu przez pierwsze cztery lata, a cała produkcja trafi do WMC zgodnie z zawartą długoterminową umową. Tymczasem Sally Malay zakończyła wiercenia na złożu niklu i miedzi Copernicus położonym we wschodniej części regionu Kimberley w Zachodniej Australii, w którym ma 60 % udziałów. Zawartość pierwiastków w poszczególnych interwałach wynosi od 0,96 do 1,45 % Ni, od 0,62 do 1,16 % Cu i od 0,04 do 0,05 % Co. MINCOR ZWIĘKSZA PRODUKCJĘ NIKLU MINCOR BOOST. Mining Journal, 27 August 2004, p. 4 Australijski producent niklu Mincor Resources NL spodziewa się zwiększenia produkcji o 30 % do końca czerwca 2005 r. Przedsiębiorstwo planuje osiągnięcie produkcji na poziomie 11 tyś. t koncentratów niklu w roku finansowym 2004/2005 poprzez uruchomienie kopalni Redcross w sierpniu 2004 r. i kopalni Mariner w styczniu 2005 r. W pierwszej połowie 2004 r. kopalnie Miitel i Wannaway w regionie Kambalda w Zachodniej Australii wydobyły 330 tyś. t rudy (8679 t niklu w koncentracie) przy koszcie operacyjnym na poziomie 3,99 $A/lb. Mincor zamierza wyprodukować 15 tyś. t koncentratów niklu w roku finansowym 2005/2006. WCZEŚNIEJSZE URUCHOMIENIE PROJEKTU VOISEY'S BAY VOISEY'S BAY PROJECT AHEAD OF SCHEDULE. Mining Journal, 27 August 2004, p. 8 Inco Ltd ujawnił szczegóły planu zagospodarowania projektu niklu, kobaltu i miedzi Voisey's Bay w Nowej Fundlandii i Labradorze. Pierwsza produkcja koncentratów niklu ruszy pod koniec 2005 r. Pierwsza faza zagospodarowania o wartości 888 min $ obejmie budowę kopalni i koncentratora, prace badawcze i rozwojowe oraz budowę zakładu hydrometalurgicznego. Uruchomienie kopalni i koncentratora nastąpi pod koniec sierpnia 2005 r., czyli sześć miesięcy wcześniej w stosunku do pierwotnego terminu. Ruda z kopalni odkrywkowej będzie przerabiana w koncentratorze o wydajności 6 tyś. t/dobę. Kopalnia będzie produkowała koncentraty o wysokiej zawartości niklu (ponad 25 % Ni), koncentraty niklu i miedzi (16 % Ni) oraz koncentraty miedzi i ma funkcjonować 14 lat. Roczna produkcja koncentratów prognozowana jest na 50 tyś. t niklu, 22701 kobaltu i 68001 miedzi. Budowa zakładu hydrometalurgicznego ma być zakończona w listopadzie 2005 r. Zakład będzie produkował rocznie 50 tyś. t niklu elektrolitycznego, 2500 t kobaltu elektrolitycznego i 5 tyś. t miedzi. UMICORE PLANUJE PRODUKCJĘ BATERII O TRZYKROTNIE MNIEJSZEJ ZAWARTOŚCI KOBALTU UMICORE TO MĄKĘ BATTERIES WITH THREE TIMES LESS COBALT. Metal Bulletin, 30 August 2004, No. 8857, p. 14; UMICORE CUTS COBALT CONSUMPTION. Mining Journal, 27 August 2004, p. 7 Umicore ogłosiło plan rozpoczęcia produkcji komponentów do baterii, które zawierać będą trzykrotnie mniej kobaltu niż poprzednie modele. Belgijska firma wynalazła materiał nowej generacji, który stanowi połączenie niklu, kobaltu i magnezu. Produkcja ma ruszyć w drugiej połowie 2004 r. w zakładzie Cheonan w Korei Południowej, natomiast optymalny poziom produkcji osiągnięty ma być dopiero w 2005 r. Nowa technologia umożliwi Umicore obniżenie kosztów produkcji związanych głównie z cenami kobaltu, które w 2003 r. wzrosły czterokrotnie.

INFORMACJE GIEŁDOWE YICTORIA — EMISJA JEDNOSTEK YICTORIA PLACING. Mining Journal, 6 August 2004, p. 12 Yictoria Resource Corp. uzgodniła prywatną emisję jednostek

ze swoim większościowym udziałowcem Bema Gold Corp. Przedsiębiorstwo wyemituje dla Bemy 2,4 min jednostek po 1,65 $C/jednostkę w celu zebrania dochodu brutto w wysokości 4 min $C. Każda

51

jednostka obejmuje jedną akcję zwykłą w Yictoria i pół gwarancji na zakup akcji. Ponadto każda gwarancja upoważnia Bemę do nabycia dodatkowej akcji w Yictoria po cenie 2,25 $C/akcję w ciągu dwóch lat. W ten sposób Bema zwiększy swoje udziały w Yictoria z 30 do 33 %. Z kolei Yictoria przeznaczy uzyskany dochód na zagospodarowanie obszaru złota i srebra Mili Canyon w Newadzie. PAN AUSTRALIAN FINANSUJE ZAGOSPODAROWANIE PROJEKTÓW W LAOSIE PAN AUSTRALIAN FUNDS LAOS DEYELOPMENT. Mining Journal, 20 August 2004, p. 15 Pan Australian Resources NL planuje zebranie 30 min $A poprzez sprzedaż nowych akcji, co umożliwi sfinansowanie zagospodarowania projektów złota i miedzi w Laosie. Przedsiębiorstwo wyemituje 214,3 min akcji po 0,14 $A/akcję. Część dochodu netto z emisji akcji zostanie przeznaczona na sfinansowanie projektu złota Phu Bia w Laosie, którego koszt inwestycyjny oszacowano na 15,3 min $. Produkcja rozpocznie się w marcu 2005 r. na poziomie 50 tyś. oz/r i potrwa 4,5 roku. Taka sama kwota z dochodu netto zostanie przeznaczona na sfinansowanie feasibility study dla projektu miedzi i złota Phu Kham w Laosie, który ma być ukończony w sierpniu 2005 r. Według wstępnego opracowania potencjalna roczna produkcja koncentratów wyniosłaby 57 tyś. oz miedzi i 52 tyś. oz złota. YEDANTA ZGODZIŁA SIĘ NA ZAKUP UDZIAŁÓW W KONKOLA YEDANTA AGREES KONKOLA BUY-IN. Mining Journal, 27 August 2004, p. l Yedanta Resources plc ogłosiła formalne zakończenie umowy kupna udziału kontrolnego w największym zambijskim przedsiębiorstwie produkcyjnym miedzi Konkola Copper Mines plc (KCM). Yedanta zapłaci w sumie 48,2 min $ za 51 % udziałów. W 2003 r. KCM wyprodukował 188 tyś. t miedzi katodowej przy koszcie operacyjnym na poziomie 0,79 $/lb. Główne aktywa obejmują: podzie-

mną kopalnię Konkola, podziemną i odkrywkową kopalnię Nchanga oraz hutę i rafinerię Nkana. Ponadto przedsiębiorstwo posiada zakład ługowania miedzi z odpadów o wydajności 100 tyś. t/r. Poniższa tablica przedstawia zasoby i bogactwa KCM: Aktywa

Zasoby przemysłowe

Zasoby geologiczne

Kopalnia podziemna Konkola

21 min t z 3,4% Cu

250 min t z 3,8% Cu

Kopalnia podziemna Nchanga

1 8 min t z 2.7% Cu

30 min t z 2,6% Cu

Kopalnia odkrywkowa Nchanga

28 min t zł, 7% Cu

154 min t z 1,1% Cu

Staw osadowy

84 min t z 0,7% Cu

—

—

151 min t z 0,9% Cu

Refraktor Chingola

HIGH RIYER ZWIĘKSZA UDZIAŁY W ROSYJSKIM PRZEDSIĘBIORSTWIE BURYATZOLOTO HIGH RIYER BOOSTS INTEREST IN RUSSIA'S BURYATZOLOTO. Mining Journal, 27 August 2004, p. 13 High River Gold Mines Ltd (HRG) zwiększy swoje udziały w rosyjskim przedsiębiorstwie produkcyjnym złota OJSC Buryatzoloto do 63,1 %. Przedsiębiorstwo zgodziło się na zakup udziałów w Buryatzoloto od European Bank for Reconstruction and Development (EBRD) w zamian za swoje akcje. HRG wyemituje 11,76 min akcji zwykłych dla EBRD, a otrzyma l min akcji w Buryatzoloto. Przedsiębiorstwo Buryatzoloto jest właścicielem dwóch podziemnych kopalń złota i małej kopalni na Syberii, które w 2003 r. wyprodukowały w sumie 153 tyś. 754 oz złota.

WYNIKI FINANSOWE SILNY RAND NADAL UDERZA W HARMONY STRONO RAND CONTINUES TO BITE HARMONY. Mining Journal, 6 August 2004, p. 13 Trzeci największy producent złota na świecie Harmony Gold Mining Co. zanotował stratę netto za drugi kwartał 2004 r. z powodu silnego randa obniżającego nadwyżki operacyjne przedsiębiorstwa. Strata wzrosła z 41 min R w pierwszym kwartale 2004 r. do 384 min R. Pomimo 7 % wzrostu produkcji do 847 908 oz i spadku ceny złota o 6 % do 384 $/oz, dochód ze sprzedaży złota pozostał na poziomie 2,15 mld R. Koszty operacyjne wzrosły z 82 852 R/kg w pierwszym kwartale 2004 r. do 83 173 R/kg. GWAŁTOWNY WZROST ZYSKÓW BOLIDEN BOLIDEN PROFITS SOAR, Mining Journal, 6 August 2004, p. 13 Boliden AB zanotował siedmiokrotny wzrost zysku za drugi kwartał 2004 r. w wyniku wyższych cen metali i wzrostu produkcji po zakupieniu przez przedsiębiorstwo aktywów cynku i miedzi od Outokumpu Oyj. Dochód netto wzrósł do 280 min SK z 39 min SK w odpowiadającym okresie 2003 r. XSTRATA — PIĘCIOKROTNY WZROST ZYSKÓW XSTRATA PROFIT UP FIYEFOLD ON PRICES. Mining Journal, 13 August 2004, p. 13 Xstrata plc zanotowała pięciokrotny wzrost zysków w pierwszym półroczu 2004 r. w stosunku do odpowiadającego okresu w 2003 r. Przedsiębiorstwo w wyniku wyższych cen i lepszych wyników zakupionej niedawno kopalni metali podstawowych w Australii zanotowało zysk w wysokości 405,5 min $ w porównaniu do 79 min $ w 2003 r. Obroty z miedzi wzrosły o 44 % do 722,4 min $. WZROST ZYSKÓW WMC WMC PROFIT SOARS ON METALS PRICES. Mining Journal, 13 August 2004, p. 15 Silny popyt na nikiel i miedź, szczególnie w Chinach, spowodował

52

jedenastokrotny wzrost zysków WMC Resources Ltd w pierwszym półroczu 2004 r. Dochód netto wzrósł do 515 min $A w porównaniu do 47 min $A w odpowiadającym okresie 2003 r. Dochód wzrósł o 31 % do 1,83 mld $A na skutek wyższych cen metali. Przedsiębiorstwo uzyskało 36 % wzrost średniej ceny niklu do poziomu 8,36 $A/lb, podczas gdy cena miedzi wzrosła o 39 % do l ,69 $A/lb. Sprzedaż niklu wzrosła o 4% do 53 tyś. t, natomiast sprzedaż miedzi o 18 % do 91 tyś. t. GWAŁTOWNY WZROST ZYSKÓW BHP BILLITON BHP BILLITON PROFIT SOARS ON PRICES. Mining Journal, 20 August 2004, p. l BHP Billiton plc prawie dwukrotnie zwiększył swoje zyski w pierwszym półroczu 2004 r. wskutek wzrostu cen towarów wynikającego z dużego popytu na surowce. Zysk osiągnął rekordowy poziom 3,5 mld $, co stanowi 83 % wzrost w stosunku do roku budżetowego 2002/2003. Z kolei rekordowa produkcja w wielu kopalniach grupy BHP Billiton oraz wyższe ceny spowodowały 43 % skok obrotów handlowych do 24,9 mld $. Całkowite wydatki inwestycyjne grupy wyniosły 2,6 mld $, z czego około 1,7 mld $ wydano na rozwój projektów i utrzymanie istniejących kopalń, a 454 min $ na eksplorację. CHIŃSKI PRODUCENT MIEDZI POTROIŁ ZYSKI CHINESE COPPER PRODUCER TRIPLES PROFIT. Mining Journal, 20 August 2004, p. 12 Największy chiński producent miedzi Jiangxi Copper Co. Ltd potroił zyski netto w pierwszym półroczu 2004 r. Dochód netto wzrósł do 629 min Yu w porównaniu do 204 min Yu w odpowiadającym okresie 2003 r. Wynik obejmuje 183 min Yu zysku z transakcji hedgingowych. Obroty wzrosły z 2,4 do 4,8 mld Yu w wyniku 62 % wzrostu średniej trzymiesięcznej ceny miedzi na LME do poziomu 2669 $/t. Jiangxi otrzymał średnią cenę za miedź katodową w wysokości 25474 Yu/t, co stanowi 50 % wzrost w stosunku do pierwszej połowy 2003 r. Przedsiębiorstwo planuje zwiększenie produkcji miedzi katodowej o około 12,5 % do poziomu 450 tyś. t do końca 2006 r.

CENY METALI ZŁOTO POZOSTAJE SILNE NA SKUTEK WZROSTU POPYTU GOLD STAYS STRONG AS DEMAND RISES. Mining Journal, 20 August 2004, p. 3 Cena złota przełamała w drugim tygodniu sierpnia 2004 r. poziom 400 $/oz, ponieważ dane makroekonomiczne udostępnione w Stanach Zjednoczonych spowodowały spadek dolara. Tymczasem World Gold Council (WGC) opublikował dane na temat popytu na złoto w drugim kwartale 2004 r., które pokazały, że wyższe ceny $ niekoniecznie tłumią popyt. Ogólnoświatowy konsument kupił w drugim kwartale 2004 r. 743 t złota, tj. o 11 % więcej ilościowo i o 25 % więcej cenowo w stosunku do odpowiadającego okresu 2003 r. Całkowity popyt, obejmujący przemysł, wzrósł o 9,7 % do poziomu 847 t. Z kolei całkowite zapasy, obejmujące eksploatację i wtórne surowce, spadły o 9,8 % do poziomu 8201. NISKI POPYT DOPROWADZA DO WYŻSZYCH CEN INDU FLAT-PANEL DEMAND DRIYES INDIUM PRICES HIGHER. Mining Journal, 27 August 2004, p. 4 Ceny kobaltu na początku sierpnia 2004 r. utrzymały swoją pozycję, jednak na koniec miesiąca zaczęły spadać, kiedy WMC Resources Ltd na swoich stronach internetowych obniżył cenę dla produktów o wyższej zawartości metalu do poziomu 24,00 $/lb. Defense Logistics Agency (DLA) w Stanach Zjednoczonych ogłosiła, że w lipcu 2004 r. sprzedała 14 tyś. Ib po cenie 22,43 $/lb, a w sierpniu 2004 oferta obejmowała około 35 tyś. Ib kobaltu katodowego i 19 tyś. Ib kobaltu granulowanego. Ceny za kobalt o niższej zawartości metalu plasowały się poniżej 23,00 $/lb. Pomimo spadku ceny popyt pozostał na dobrym poziomie w szczególności w Chinach, gdzie tlenek kobaltu wykorzystywany jest do produkcji kobaltu chemicznego.

Średnie miesięczne ceny metali

Metal

Sierpień 2004 r.

cena cena najniższa najwyższa

cena średnia

Miedź Grade A (S/Mg) transakcje natychmiastowe transakcje trzymiesięczne-sprzedaż

2336,75 2326,00

3165,00 3029,00

2845,38 2776,10

Ołów ($/Mg) transakcje natychmiastowe transakcje trzymiesięczne-sprzedaż

696,00 698,50

1038,50 933,00

920,77 863,40

Cynk (S/Mg) transakcje natychmiastowe transakcje trzymiesięczne—sprzedaż

947,25 969,00

1155,00 1168,50

975,39 993,55

Nikiel (S/Mg) transakcje natychmiastowe 10527,50 17 760,00 transakcje trzymiesięczne-sprzedaż 10495,00 17660,00 Kobalt (S/Mg)

cena miesięczna najniższa sierpień 2004

cena miesięczna najwyższa sierpień 2004

23925 22963

24406 23525

min. 99,8 % min. 99,3%

13 679,52 13 398,10

Złoto ($/oz) poranna popołudniowa

400,13333 400,50952

Srebro (c/oz) Spot

665,92857

August Averages, Metal Bulletin, 6 September 2004, No. 8858, p. 33

ZAPASY MIEDZI

ZAPASY OŁOWIU 54880

112989 111776

_

49353

100563

'§

43825

»

38298

78136 0*06/11

Styczeń-Sierpień 2004 r.

32770 04/07/09

04/D8/D9

04/09/08

04/06/11

04*7/09

Data sesji

04^8/09

0*1)9/08

Data sesji

ZAPASY NIKLU 742171

13508

732154

12013

'§

722138

10518

*

712121

9023

E!

702104 04/06/11

7528 04JD7/09

04TO/D9

Data sesji

04/D6/10

04/D7/D8

04/D8/09

04/09/08

Data sesji

Materiały informacyjne opracowuje Zespół Studiów i Analiz Strategicznych CBPM CUPRUM Sp. z o.o. Ośrodek Badawczo-Rozwojowy we Wrocławiu w składzie: dr inż. Jan Kudełko, mgr Aneta Barańska-Buslik, mgr Aleksandra Mońka, mgr Wojciech Korzekwa.

53

STANDARDIZATION Informacje dotyczące normalizacji z zakresu metali nieżelaznych. Nowe Polskie Normy: — PN-EN 2049:2004 Lotnictwo i kosmonautyka — Ceowniki wyciskane ze stopów aluminium — Wymiary zastępuje: PN-EN 2049:2002 (U) — PN-EN 2338:2004 Lotnictwo i kosmonautyka—Blachy walcowane na gorąco z tytanu i stopów tytanu — Grubość 0,8 mm < a < 6 mm — Wymiary zastępuje: PN-EN 2338:2002 (U) — PN-EN 2339:2004 Lotnictwo i kosmonautyka — Blachy walcowane na zimno z tytanu i stopów tytanu — Grubość 0,2 mm < a < 6 mm — Wymiary zastępuje: PN-EN 2339:2002 (U) — PN-EN 13148:2004 Miedź i stopy miedzi — Taśma cynowana na gorąco zastępuje: PN-EN 13148:2002 (U) — PN-EN 13599:2004 Miedź i stopy miedzi — Płyty, blachy i taśmy miedziane do celów elektrycznych zastępuje: PN-EN 13599:2002 (U) — PN-EN 13603:2004 Miedź i stopy miedzi — Metody badań do oceny cynowych powłok ochronnych na drutach miedzianych okrągłych ciągnionych do celów elektrycznych zastępuje: PN-EN 13603:2002 (U) Ankieta powszechna projektów Polskich Norm: — prPN-EN12681 Odlewnictwo — Badania radiograficzne zastępuje: PN-EN 12681:2003 (U) — prPN-EN 13920-1 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 1: Wymagania ogólne, pobieranie próbek i badania zastępuje: PN-EN 13920-1:2003 (U) — prPN-EN 13920-2 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 2: Złom aluminium niestopowego zastępuje: PN-EN 13920-2:2003 (U) — prPN-EN 13920-3 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 3: Złom drutów i kabli zastępuje: PN-EN 13920-3:2003 (U) — prPN-EN 13920-4 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 4: Złom jednego gatunku stopu przerobionego plastycznie zastępuje: PN-EN 13920-4:2003 (U) — prPN-EN 13920-5 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 5: Złom dwóch lub więcej gatunków stopów przerobionych plastycznie tej samej serii zastępuje: PN-EN 13920-5:2003 (U) — prPN-EN 13920-6 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 6: Złom dwóch lub więcej gatunków stopów przerobionych plastycznie zastępuje: PN-EN 13920-6:2003 (U) — prPN-EN 13920-7 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 7: Złom odlewów zastępuje: PN-EN 13920-7:2003 (U) — prPN-EN 13920-8 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 8: Złom materiałów nieżelaznych z procesu strzępienia w procesie separacji aluminium zastępuje: PN-EN 13920-8:2003 (U) — prPN-EN 13920-9 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 9: Złom z procesów separacji aluminium ze strzępionych materiałów nieżelaznych zastępuje: PN-EN 13920-9:2003 (U) — prPN-EN 13920-10 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 10: Złom zużytych puszek aluminiowych po napojach

54

zastępuje: PN-EN 13920-10:2003 (U) — prPN-EN 13920-11 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 11: Złom radiatorów aluminiowo-miedzianych zastępuje: PN-EN 13920-11:2003 (U) — prPN-EN 13920-12 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 12: Wióry jednego gatunku stopu zastępuje: PN-EN 13920-12:2003 (U) — prPN-EN 13920-13 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 13: Pomieszane wióry dwóch lub więcej gatunków stopów zastępuje: PN-EN 13920-13:2003 (U) — prPN-EN 13920-14 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 14: Złom poużytkowych opakowań aluminiowych zastępuje: PN-EN 13920-14:2003 (U) — prPN-EN 13920-15 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 15: Złom poużytkowych opakowań aluminiowych z usuniętą powłoką zastępuje: PN-EN 13920-15:2003 (U) — prPN-EN 13920-16 Aluminium i stopy aluminium — Złom — Część 16: Złom w postaci zgarów, skrzepów i odsiewu metalicznego zastępuje: PN-EN 13920-16:2003 (U) Informacja o projektach zmian do norm europejskich — prPN-EN 12735-2:2004/prAl Copper and copper alloys — Seamless, round copper tubes for air conditioning and refrigeration — Part 2: Tubes for eąuipment — Miedź i stopy miedzi — Rury miedziane okrągłe bez szwu stosowane w instalacjach klimatyzacyjnych i chłodniczych — Część 2: Rury do oprzyrządowania Z uwagi na obowiązek implementacji do PN wszystkich norm europejskich, ankietę projektu EN należy traktować jednocześnie jako ankietę projektu przyszłej PN-EN. PKN informuje, że po zatwierdzeniu norm europejskich będą one wprowadzane do zbioru PN metodą uznania. Uznanie normy europejskiej będzie skutkowało wycofaniem krajowych norm sprzecznych. Uwagi dotyczące treści merytorycznej projektu EN należy zgłaszać w języku angielskim na formularzu CEN commenting form. Pozostałe uwagi, dotyczące tłumaczenia tytułu projektu normy europejskiej, wykazu PN sprzecznych, zgodności z przepisami prawnymi, a także deklarację finansowania i uczestnictwa we wprowadzaniu norm europejskich metodą tłumaczenia, należy zgłaszać w języku polskim na formularzu Uwagi do części polskiej. Formularze oraz Karty Krajowe zawierające: tytuł angielski, tytuł polski, abstrakt w języku polskim oraz wykaz norm sprzecznych są dostępne na stronie internetowej PKN www.pkn.pl, podstrona Działalność, zakładka Ankieta powszechna prPNprEN). Na stronie tej, w zakładce Przegląd ankiety powszechnej prPN-prEN znajdują się aktualne informacje dotyczące ankietowania projektów norm europejskich. Projektami z zakresu metali nieżelaznych zajmują się: KT nr 219 ds. Ciężkich Metali Nieżelaznych i KT nr 225 ds. Lekkich Metali Nieżelaznych. Tekst projektu normy europejskiej można uzyskać zgłaszając zapotrzebowanie pod adresem: [email protected] lub [email protected]. Projekt zostanie przesłany na wskazany adres elektroniczny. Opinie prosimy przesłać na adres naszego Zespołu. Polski Komitet Normalizacyjny, Zespół Hutnictwa i Górnictwa, ul. Dąbrowskiego 22, 40-032 Katowice, tel/fax: (032) 256 33 73, e-mail: [email protected].

i DOCTORS' AND ASSISTANT PROFESSORS' THESES Mgr inż. ANTONI WOŹNICKI Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metali Nieżelaznych, Kraków Tytuł rozprawy doktorskiej:

Najkorzystniejsze warunki wyciskania stopów AlMgSi z przesycaniem na wybiegu prasy Promotor: Recenzenci:

dr hab.inż. Jan Richert, prof. nzw. — AGH WMN, Kraków dr hab. inż. Romana Śliwa, prof. nzw. — Politechnika Rzeszowska, Rzeszów prof. dr hab. inż. Józef Zasadziński — AGH WMN Kraków

W dniu 14 grudnia 2004 r. na Wydziale Metali Nieżelaznych Akademii Gómiczo-Hutniczej mgr inż. Antoni Woźnicki — doktorant Wydziału — obronił pracę doktorską pod tytułem „Najkorzystniejsze warunki wyciskania stopów AlMgSi z przesycaniem na wybiegu prasy". W pracy badano wpływ sposobu przygotowania wlewków ze stopów AlMgSi na możliwość osiągnięcia najkorzystniejszych warunków wyciskania tych stopów z przesycaniem na wybiegu prasy. Temat pracy wiąże się ściśle z obecnym głównym trendem badań światowych w dziedzinie wyciskania stopów aluminium. W ramach pracy przeprowadzono zarówno badania w warunkach przemysłowych jak i laboratoryjnych. W pierwszym etapie wykonano oryginalne badania przemysłowych warunków wyciskania wlewków ze stopu 6063 z wykorzystaniem zamrożenia struktury, zwłaszcza po nagrzewaniu wlewków do wyciskania. Określono wielkość cząstek fazy Mg2Si we wlewkach oraz w otrzymanych wyrobach wyciskanych. Na podstawie badań stwierdzono, że w przemyśle występują nieprawidłowe warunki przesycania wyrobów wyciskanych na wybiegu prasy, które wynikają z niewłaściwego przygotowania wlewków do wyciskania. Zauważono, że zarówno po homogenizacji jak i nagrzewaniu wlewki zawierają cząstki fazy Mg2Si o zbyt dużej wielkości. Zatem, w drugim etapie przeprowadzono badania laboratoryjne, złożone z trzech serii, mające na celu określenie najkorzystniejszych warunków przygotowania wlewków do wyciskania. W ramach pierwszej serii wykonano badania wpływu szybkości chłodzenia z temperatury homogenizacji wlewków ze stopów 6063 i 6005 na liczbę i wielkość cząstek fazy Mg2Si. Ustalono, że w celu osiągnięcia najkorzystniejszej struktury wlewków przeznaczonych do wyciskania z przesycaniem na wybiegu prasy, należy zastosować znaczną

szybkość chłodzenia z temperatury homogenizacji (580 °C), wynoszącą co najmniej 560 °C/h. Dopiero taka szybkość chłodzenia zapewnia optymalne rozdrobnienie cząstek fazy Mg2Si. Uzyskany wynik należy uznać za oryginalny i bardzo ważny dla potrzeb przemysłu. W ramach drugiej serii badań laboratoryjnych, próbki otrzymane po homogenizacji ze zmienną szybkością chłodzenia nagrzewano do dwóch różnych temperatur wyciskania (430 i 465 °C), a następnie chłodzono w wodzie w celu zamrożenia istniejącej struktury. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że przed wyciskaniem należy nagrzewać wlewki do możliwie niskiej temperatury, a proces nagrzewania prowadzić tak, aby maksymalnie skrócić czas przebywania wlewków w górnym przedziale temperatur, celem ograniczenia zjawisk prowadzących do nadmiernego wzrostu cząstek fazy Mg2Si. W ramach trzeciej serii wykonano oryginalne badania laboratoryjne modelujące warunki procesu rozpuszczania cząstek fazy Mg2Si w kotlinie odkształcenia. W tym celu zastosowano dwustopniowe nagrzewanie próbek laboratoryjnych, najpierw do temperatur 430 oraz 465 °C (nagrzewania wlewków do wyciskania), a następnie do temperatury 525 °C (wypływu metalu z matrycy), która powinna być wyższa od temperatury sołvusu stopu AlMgSi. Stwierdzono, że przy zastosowaniu niskiej temperatury nagrzewania wlewków, zawierających małe cząstki fazy Mg2Si, należy prowadzić proces wyciskania z dużą prędkością, by dzięki generowaniu znacznej ilości ciepła w kotlinie odkształcenia zapewnić wysoką temperaturę wypływu stopu z matrycy, znacznie przewyższającą temperaturę solvusu, co w rezultacie pozwoli osiągnąć bardzo szybkie i pełne rozpuszczenie cząstek fazy Mg2Si w czasie procesu wyciskania. Dzięki temu wyroby wyciskane w stanie T5 mogą uzyskać optymalne własności mechaniczne.

The most advantageous for extruding AlMgSi ailoys with solution heat treatment at the press output In the thesis an effect of manner of preparing AlMgSi extrusion billets on possibility of achieving most advantageous extrusion conditions with solution heat treatment at the press output was investigated. This subject is closely connected with the main worldwide trend of researches in aluminum extrusion field. In the framework of this work industrial as well as laboratoryscale investigations were carried out. In the first stage, the original inyestigations of industrial conditions of 6063 alloy billets extrusion,

were performed. The freezing of billets structure, especially after reheating to extrusion temperaturę, was applied. The size of Mg2Si particles in the billets as well as in the extruded products was determined. On the basis of the investigations it was found, that incorrect conditions of solution treatment of extruded products result from improper manner of preparing billets to extrusion. It was obseryed, that billets after homogenization as welł as after reheating prior to extrusion, include too large Mg2Si-phase particles.

55

Therefore, in the second stage, laboratory-scale inyestigations composed of three series, were performed. Their goal was determining of most fayourable conditions of preparing billets to extrusion. Within the confmes of the first series, an effect of cooling ratę from homogenization temperaturę of 6063 and 6005 alloys billets was investigated. It was found, that in order to obtain most favourable struć turę of billets designed for extrusion with solution heat treatment at the press output, applying of high cooling ratę from homogenization temperaturę (580 °C), not less than 560 °C/h, is necessary. Only so high cooling ratę ensures the optimum size reduction of Mg2Si-phase partides. Obtained result seems to be original and very important for needs of industry. Within the confines of the second series of the laboratory inyestigations, samples obtained after homogenization with variable cooling ratę, were reheated to two extrusion temperatures (430 and 465 °C) and immediately cooled in the water to freeze existing structure. On the basis of the investigations it was found, that billets should be heated to possibly lowest temperaturę before extrusion.

Process of reheating billets to extrusion temperaturę, should be performed in such a way, to mąkę the time of staying billets in high temperatures rangę possibly short, to restrict phenomena leading to excessive growth of Mg2Si-phase particles. Within the confines of the third series, the original laboratory inyestigations, simulating the conditions of Mg2Si-phase particles dissolying process in the deformation żonę, were performed. The two-step heating of the laboratory samples were applied: firstly to temperatures 430 and 465 °C (temperatures of heating billets prior to extrusion) and next to temperaturę 525 °C (temperaturę of metal exit from the die), which was supposed to be higher, than solvus temperaturę of AlMgSi alloy. It was found, that by applying of Iow heating temperaturę of billets including smali Mg2Si-phase particles, it's necessary to perform the extrusion process with high speed, to generale sufficient amount of heat in deformation żonę and ensure high temperaturę of alloy exit from the die, significantly higher than solyus temperaturę. Thanks to it extruded products in the T5 temper can have the optimum mechanical properties.

Mgr inż. WOJCIECH GIERLOTKA Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metali Nieżelaznych, Kraków Tytuł rozprawy doktorskiej:

Termodynamiczna analiza roztworu tal-rtęć, tal-rtęć-tellur Promotor: Recenzenci:

prof. dr hab. inż. Krzysztof Fitzner prof. dr hab. inż. Jan Botor — Politechnika Śląska, Gliwice dr hab. inż. Jan Wypartowicz, prof. nzw. — AGH WMilM, Kraków

W dniu 14 grudnia 2004 r. na Wydziale Metali Nieżelaznych Akademii Górniczo-Hutniczej mgr inż. Wojciech Gierlotka — doktorant Wydziału—obronił pracę doktorską pod tytułem „Termodynamiczna analiza roztworu tal-rtęć, tal-rtęć-telłur". Tematem pracy jest termodynamiczna analiza stopów metali niskotopliwych: rtęci, telluru i talu. Zainteresowanie wymienionymi układami zostało spowodowane istnieniem w nich związków, które wykazują właściwości półprzewodnikowe. Ze względu na wysokie prężności par rtęci, zdecydowano się na zbadanie właściwości termodynamicznych fazy ciekłej poprzez określenie aktywności składników w oparciu o pomiary prężności par. Część eksperymentalna została wykonana przy pomocy metody statycznej pomiaru prężności par nad ciekłym roztworem. Wybrany sposób pomiaru stosowany był z powodzeniem we wcześniejszych pracach z zakresu termodynamiki roztworów zawierających

rtęć. Dodatkowo wykonano pomiary lepkości fazy ciekłej rtęć-tal w celu określenia wpływu fazy y na właściwości termodynamiczne cieczy. Otrzymane wyniki pomiarów prężności par dla układów: rtęćtal, rtęć-tellur oraz rtęć-tal-tellur zostały dołączone do skompletowanego w trakcie pisania pracy zbioru informacji literaturowych, który to zbiór został następnie poddany krytycznej analizie. Po dokonaniu analizy, zebrane informacje zostały zapisane do bazy danych i zastosowane do optymalizacji układów fazowych przy pomocy programów WinPhad i ThermoCalc. W wyniku tej operacji otrzymano równania dla energii swobodnej Gibbsa w funkcji temperatury i składu dla poszczególnych faz występujących w stopach, a w konsekwencji na otrzymanie opisu termodynamicznego badanych układów dwu- i trójskładnikowego. W efekcie końcowym powyższy tryb postępowania pozwolił na odtworzenie potrójnego diagramu fazowego Hg-Te-Tl

Thermo dynamie analysis of liquid soiutions mercury-thallium,mercury-thal!ium-tellurium The aim of this work consisted in thermodynamic analysis of metallic alloys of mercury with thallium and tellurium. These systems were taken into account because they exnibit semiconducting intermetallic compounds in the solid state. Because one component is mercury, the static method of measurements of the yapour pressure was chosen. Experimental partwas conducted using silicayessel and silica membranę. Additionally yiscosity measurements of the Hg-Tl liquid solution were carried out in order to explain the interaction between y phase and liąuid

phase. Information obtained from conducted measurements of the yapour pressure were added to a existing literaturę information, and next a critical analysis of all information was performed. Yerified and gathered information was written into the database and optimization of phase diagrams using WinPhad and ThermoCalc software was completed. After optimization, Gibbs free energy eąuations for phases existing in alloy systems and thermodynamic description of respectiye phase diagrams including ternary Hg-Te-Tl system was obtained.

W 2004 roku na Wydziale Metali Nieżelaznych Akademii Górniczo-Hutniczej tytuł naukowy profesora zusykali następujący pracownicy: Prof. dr hab. Lidia Burzyńska — z dniem 16 marca 2004 r.

Prof. dr hab. inż. Ludwik Błaż — z dniem 16 listopada 2004 r.

56

Dyrektor Administracyjny AGH WMN Mgr inż. Leszek Kustowski

Szanowni Autorzy od l stycznia 2005 roku wprowadzamy zmodyfikowane wskazówki przygotowania artykułów do druku w naszym czasopiśmie

Wskazówki dla Autorów współpracujących z czasopismem RUDY i METALE NIEŻELAZNE Czasopismo naukowo-techniczne Rudy i Metale Nieżelazne publikują artykuły z dziedziny geologii złóż oraz górnictwa metali nieżelaznych, wzbogacania mechanicznego i ogniowego, hutnictwa i przetwórstwa metali nieżelaznych, organizacji, ekonomii, chemii analitycznej, ochrony środowiska i przemysłu metali nieżelaznych, które dzielą się na: artykuły oryginalne kompletne, artykuły oryginalne niekompletne (komunikaty i doniesienia tymczasowe lub wstępne), artykuły przeglądowe (omówienia informacji już opublikowanych, relacje o osiągnięciach, opisy aktualnego stanu nauki, techniki i organizacji, sprawozdania ze zjazdów, kongresów), artykuły dyskusyjne (krytyka, polemika, sprostowania, odpowiedzi wyjaśniające). Prosimy Autorów nadsyłanych prac o dołączenie oświadczenia, że artykuł jest oryginalny, a treści w nim zawarte są zgodne z prawem autorskim o własności intelektualnej i przemysłowej, a także, że nie był wcześniej publikowany w innych czasopismach krajowych i zagranicznych oraz w materiałach konferencyjnych posiadających sygnaturę ISBN. 1. Treść artykułów powinna odpowiadać następującym wymaganiom: a. używać jednoznacznego słownictwa nauko wo-technicznego, a wprowadzając nowe określenia podać dla nich ścisłe definicje. Nie stosować skrótów bez ich wyjaśniania; b. wzory matematyczne pisać w oddzielnych wierszach tekstu. Zaznaczyć ołówkiem na marginesie, czy chodzi o cyfrę czy literę. Litery greckie powtórzyć ołówkiem na marginesie z podaniem brzmienia fonetycznego np. a = alfa; c. należy stosować obowiązujące jednostki miar w układzie międzynarodowym SI. 2. Materiały do czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne prosimy nadsyłać w postaci maszynopisu (wydruku) i pliku sporządzonego w jednym z edytorów: Word 6.0, 97, 2000 lub XP. Dyskietkę lub dysk CD trzeba zaopatrzyć w etykietę z nazwą pliku i nazwiskiem autora. 3. Z maszynopisu należy wyodrębnić wykresy i fotografie i tylko zaznaczyć ołówkiem na marginesie ich miejsca w treści. Wszelkie ilustracje, wykresy i fotografie noszą umownie nazwę rysunków. Rysunki (czarno-białe) powinny się mieścić na jednej szpalcie (8,5 cm) lub kolumnie (17,5 cm), powinny być wyraźne i kontrastowe. Podpisy pod rysunkami należy zamieścić na osobnej stronie w języku polskim i angielskim. 4. Tablice należy zestawić na osobnych stronach wpisując numery (cyfry arabskie) tablic. Tytuł tablicy

należy podać również w języku angielskim. 5. Należy przestrzegać następującej konstrukcji opracowania: a. na początku z lewej strony u góry maszynopisu podać pełny tytuł naukowy, pełne imię (lub imiona), nazwisko autora (autorów) artykułu, tytuły naukowe, nazwę miejsca pracy; b. tytuł artykułu, który powinien być jak najzwięźlejszy podany w języku polskim i języku angielskim; c. pod tytułem zamieścić krótkie streszczenie artykułu w języku polskim, w którym należy podać najważniejsze tezy i wnioski. Streszczenie artykułu w języku angielskim powinno być obszerniejsze do l strony maszynopisu. Należy podać słowa kluczowe w języku polskim i angielskim (max. 6 wyrazów). d. na początku artykułu pożądane jest krótkie wprowadzenie a na końcu wnioski; e. należy przestrzegać honorowania opublikowanych prac na dany temat i przepisów o własności autorskiej (powoływanie się w bibliografii); f. spis literatury podaje się przy końcu artykułu i powinien być ograniczony tylko do pozycji najniezbędniejszych. W tekście powołanie na pozycję literatury zaznacza się w nawiasach kwadratowych np.: [10]. Sposób podania pozycji literatury: dla czasopisma — Nowak E.: Bizmut w srebrze i surowcach srebronośnych. Rudy Metale 1991, t. 36, nr 3, s. 97-^99, dla pozycji książkowej — Nowak M.: Geologia kopalniana. Warszawa 1990, Wydaw. Geolog, s. 504. 6. Redakcja zastrzega sobie możność poprawek terminologicznych, stylistycznych oraz formalnego skracania artykułów. Natomiast ewentualne zmiany merytoryczne będą uzgadniane z autorem. 7. Na odrębnej kartce należy podać tytuł artykułu, ilość stron maszynopisu, tablic, rysunków w tym fotografii oraz imię i nazwisko autora (autorów), dokładny adres zamieszkania i pracy z podaniem kodów pocztowych i nr telefonów, fax i e-mail. 8. Za publikację artykułów redakcja nie płaci honorariów 9. Materiały do publikacji prosimy przesyłać na adres redakcji: Wydawnictwo NOT-SIGMA, 40-019 Katowice, ul. Krasińskiego 13, skr. poczt. 221, tel. (0-prefix-32) 256-1777. Nadsyłanych materiałów redakcja nie zwraca. We wszystkich innych sprawach nie objętych niniejszymi wskazówkami prosimy się bezpośrednio porozumieć z redakcją czasopisma.

Redakcja

Zakład Kolportażu ul. Bartycka 20 00-950 Warszawa skr. poczt. 1004 tel. (0-22) 840 30 86 tel./fax (0-22) 840 59 4S tel./fax (0-22) 840 35 8S

elektronika, elektrotechnika, telekomunikacja

hutnictwo, górnictwo

przemysł spożywczy

budownictwo

czasopisma wielobranżowe

przemysł lekki

Prenumeratą

tfprenumeracie ciągłej wygodniej i taniej o 10% l

l

tematyk ogólnotechniczn