1a Lipidos Gliceridos Ceras

Lípidos • Os Lípidos são o quarto grupo principal de moléculas encontradas em todas as células. • Os Lípidos não formam compostos poliméricos contrariamente aos grupos das proteínas, ácidos nucleicos e polissacaridos. Tem uma variedade estrutural maior do que os outros grupos. Têm como propriedade comum a sua hidrofobicidade, sendo apenas ligeiramente solúveis na água.

Lípidos • Os lípidos desempenham três funções biológicas: • 1-Constituem a bicamada lipídica das membranas celulares • 2-Servem alguns como reservatório energético e de isolamento térmico • 3-Usados nos processos de sinalização intra e inter-celulares.

Lípidos Gorduras

• Os Lípidos dividemse como se mostra no esquema.

Gliceridos Lípidos simples

Óleos

Ceras

Ácidos Glicerofosfatidos Fosfatidos

Ésteres Lisofosfatidos Plasmalogéneos

Lípidos

Esfingofosfatidos-esfingomielinas Esfingolipidos glucolipidos Prostaglandinas Terpenos Lipoproteínas Lípidos complexos

Lipopolissacaridos Fosfatidopeptidos Proteolipidos

Lípidos Estruturais

Dihidrofitoesfingosina

Alcoóis

Caracterizados Constituintes dos Lípidos

Ácidos gordos

Saturados Insaturados

Ácido fosfórico Oses Isopreno

Glicerina Esfingosina Dihidroesfingosina Fitoesfingosina

Etanolamina Colina Serina Inositol

Lípidos • GORDURAS E ÓLEOS • Funções • As Gorduras e Óleos constituem a parte principal das gorduras animais, do tecido adiposo, dos óleos de fígado de peixe e dos óleos vegetais • Fundamentalmente funcionam como: • a) Fonte de energia • b) Isolamento térmico

LÍPIDOS • Estrutura • 1-Alcool estrutural • Glicerina ou glicerol • 2-Ácidos gordos que podem ser saturados ou insaturados • Das Gorduras e Óleos fazem parte ácidos gordos com um número par de átomos de carbono

CH2-OH

CH-OH

CH2-OH Glicerina 1,2,3-propanotriol

Lípidos • Existe o ácido butírico na manteiga, os ácidos capróico, caprílico e cáprico na gordura que reveste a lã dos carneiros, o ácido láurico no óleo do louro, o ácido valérico e seus isómeros isovalérico e piválico no óleo das raízes de valeriana e de certos queijos envelhecidos, e o ácido mirístico do óleo da noz moscada.

Lípidos • Os ácidos gordos biológicos possuem um número par de átomos de carbono porque são sintetizados em unidade contendo 2 átomos de carbono. Mais de metade dos resíduos de ácidos gordos dos lípidos vegetais e animais são insaturados e frequentemente poliinsaturados com duplas ligações C=C

Lípidos • Os ácidos gordos bacterianos são raramente poli-insaturados mas têm ramificações, grupos hidroxilo e contêm anéis de ciclopropano.

c • Principais ácidos gordos • 1-Saturados CH3-(CH2) 2-C=O

CH3-(CH2) 4-C=O

OH ácido butírico butanóico

ácido capróico hexanóico

CH3-(CH2) 14-C=O OH ácido palmítico hexadecanóico

OH

CH3-(CH2) 16-C=O OH ácido esteárico octadecanóico

CH3-(CH2) 6-C=O OH ácido caprílico octanóico

CH3-(CH2) 8-C=O OH ácido cáprico decanóico

CH3-(CH2) 10-C=O OH ácido láurico dodecanóico

CH3-(CH2) 20-C=O OH ácido beênico docosanóico

CH3-(CH2) 18-C=O OH ácido araquídico eicosanóico

CH3-(CH2) 22-C=O OH ácido lignocérico tetracosanóico

Lípidos • 2-Insaturados • A dupla ligação ocorre entre C9 e C10, contando a partir da função ácido carboxílixo e chama-se a ligação dupla 9 ou ∆9. • Nos ácidos gordos poli-insaturados as duplas ligações tendem a ocorrer entre cada conjunto de três átomos de carbono. • As duplas ligações dos ácidos gordos insaturados normalmente encontram-se no seu isómero geométrico cis.

Lípidos • Os principais ácidos gordos biológicos insaturados: CH3-(CH 2) 5-CH=CH-(CH 2)7-C=O ácido palmitoleico cis-9-hexadecenóico

CH3-(CH2) 7-CH=CH-(CH2)7-C=O OH ácido oleico cis-9-octadecenóico

OH

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-C=O CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3(CH2)6C=O OH ácido linoleico OH cis,cis-9,12-octadecadienóico ácido α-linolénico (Z,Z)-octadeca-9,12-dienóico cis,cis, cis-9,12,15-octadecatrienóico

CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)3(CH2)3C=O

CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4(CH2)2C=O OH ácido araquidónico cis,cis, cis, cis-5,8,11,14octadecatetraenóico

OH ácido γ-linolénico cis,cis, cis-6,9,12-octadecatrienóico

CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5(CH2)2C=O OH

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)13-C=O

AEP ácido cis,cis,cis,cis,cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenóico

OH ácido nervónico cis-s15-tetracosenóico

Lípidos • Os ácidos gordos saturados são moléculas flexíveis podem podem apresentar confórmeros por rotação de toda as suas ligações C-C, mas a conformação energeticamente mais baixa é a conformação que permite que a molécula esteja completamente estendida, que possui a menor quantidade de interferência estéreo entre os grupos metileno vizinhos

Lípidos • Quanto aos ácidos gordos insaturados cada dupla ligação origina uma dobra rígida de 30º, o que implica uma menor interacção entre as diferentes partes da molécula. As forças de Van der Waals são menores intermolecularmente, o que faz com que os seus pontos de fusão sejam inferiores aos dos ácidos saturados, com o mesmo número de átomos de carbono.

Lípidos • ÁCIDOS ÓMEGA-6 • Os ácidos gordos da série ómega 6, são um conjunto de ácidos gordos polinsaturados, que quimicamente se caracterizam por possuírem uma dupla ligação no 6º átomo de carbono a contar do último radical metilo (ou seja a contar do fim da molécula). • O CLA, ácido linoleico conjugado, é um isómero trans do ácido linoleico cis e é um ácido gordo (ω-6), naturalmente presente no leite e seus derivados e, também, na carne de vaca.

Lípidos • O CLA têm sido bastante utilizado como suplemento alimentar por atletas devido ao seu suposto efeito em aumentar a utilização de gordura pelo organismo e, desta forma, promover o emagrecimento e aumento de massa magra. • O excesso de utilização de ómega-6 está a ser relacionado com um aumento de cancro da próstata.

Lípidos • ÁCIDOS ÓMEGA-3 • Os ácidos gordos da série ómega 3, são um conjunto de ácidos gordos polinsaturados, que quimicamente se caracterizam por possuírem uma dupla ligação no 3º átomo de carbono a contar do último radical metilo (ou seja a contar do fim da molécula).

Lípidos • Existem nos óleos de peixe tais como anchova, chicharinho, sardinhas, cavala, salmão, arenque e bacalhau. São considerados ácidos gordos Ómega-3, (ω-3), os ácidos: • a-linolénico (cis,cis,cis-9,12,15octadecanotrienóico) (C18:3 n-3) • Morótico (cis,cis,cis,cis-4,8,12,15octadecatetrenóico) (C18:4 n-3) • Eicosatetrenóico (cis,cis,cis,cis-4,8,12,15eicosatetrenóico) (C20:4 n-3)

Lípidos • Timnodónico (cis,cis,cis,cis,cis-5,8,11,14,17eicosapentenóico) (C20:5 n-3) (AEP) • Heneicosapentenóico(cis,cis,cis,cis,cis5,8,11,14,18-heneicosapentenóico) (C21:5 n-3) • Clupanodónico (cis,cis,cis,cis,cis-7,10,13,16,19 docosapentenóico) (C22:5 n-3) • Cervónico (cis,cis,cis,cis,cis,cis-4,7,10,13,16,19docosahexenóico) (C22:6 n-3) (ADH).

Lípidos • A ingestão do ómega 3 auxilia a diminuir os níveis de triglicerídeos e colesterol total, enquanto que o excesso dele pode retardar a coagulação sanguínea. É um importante mediador de alergias e processos inflamatórios, pois são necessários para a formação das prostaglandinas inflamatórias, tromboxanos e leucotrienos

Lípidos • Os lípidos são insolúveis na água. Solúveis nos solventes orgânicos, clorofórmio, éter de petróleo, éter etílico e sulfureto de carbono. Pouco solúveis em alcool etílico. • A viscosidade aumenta com o aumento dos átomos de carbono mas diminui com o aumento da insaturação. • Quanto ao Ponto de fusão e de ebulição estes aumentam com o aumento do número de átomos de carbono mas diminuiem com o aumento da ramificação dos ácidos gordos e com o número de dupla ligações.

Lípidos O • Nomenclatura CH -O-C-R • Considerando a fórmula de projecção de Fisher Triacilglicerídio O-C-R CH da glicerina considera-se O como C1 o átomo que se CH -O-C-H encontra no topo e o oxidrilo em C2 voltado O CH -O-C-R para a esquerda, R = CH -(CH ) -CH=CH-(CH ) apresentando por isso O=C-O CH R = CH -(CH ) -CH=CH-CH -CH=CH-(CH ) nomenclatura R O estereoespecífica (sn). CH -O-C-R • Os gliceridos pertencem R = CH -(CH ) 1-hexadec-7-enoil-2-octadec-6,9-dienoil-3-octadecanoil-sn-glicerol à família L, por impedimento espacial. 2

1

2

3

1

2

3

3

2 7

2 5

2 4

2

2 7

2

1

3

3

-

2

3

3

2 16

-

Lípidos • Isomeria • Conforme os grupos acilo substituintes na glicerina, o seu número e posição, pode apresentar Isomeria Óptica, Isomeria Geométrica e Óptica e Geométrica quando os acilos substituintes contêm núcleos não aromáticos. • Todos apresentam isomeria conformacional.

Lípidos • Propriedades Químicas Por hidrólise os acilgliceridos libertam ácidos gordos originando o aumento da acidez do meio, daí a determinação de índice de acidez ou ainda acidez são parâmetros importantes que definem a qualidade de uma gordura. Indice de Acidez -número de miligramas de hidróxido de potássio necessários para neutralizar os ácidos gordos livres de 1 g de gordura.

Lípidos Acidez- mililitros de solução alcalina normal por 100 g de gordura Acidez expressa em mg de ácido palmítico ou de ácido oleico ou de ácido láurico por 100g de gordura. Métodos de • Em cada gordura ou óleo, o Hidrólise índice de acidez varia entre valores considerados como característicos, o que sob o ponto de vista comercial e bromatológico o definem. • A hidrólise de uma gordura pode conseguir-se por vários métodos:

Ácidos Alcalis Vapor de água sobrequecido Enzimas (Lipases)

Lípidos • Indice de Saponificação-número de miligramas de hidróxido de potássio para saponificar 1 g de gordura. • Este indice está relacionado com o número de funções éster existentes na gordura. • Em cada gordura ou óleo, o indice de saponificação varia entre valores considerados como típicos, o que permite a sua classificação em termos comerciais e bromatológicos. C 3H 5(OOCC 17H 35)3 Triestearina

+

3KOH hidróxido de potássio

C 17H 35COO-K+ Estearato de potássio

+ C 3H5(OH)3 Glicerina

Lípidos • • •

• •

Por saponificação obtêm-se os sabões que têm ainda muita importância comercial. Sabões São sais de ácidos gordos com metais alcalinos de fórmula geral • RCOO-Na+ • RCOO-K+ Propriedades Os sabões são moléculas anfipáticas, apresentam duas porções com comportamentos distintos em relação à molécula da água.

Moléculas anfipáticas

R-porção hidrofóbica COO -Na+-porção hidrofílica

Lípidos • Se considerarmos a interface existente entre uma gotícula de gordura e a água que a envolve, uma molécula anfipática dispõe-se de modo a que a sua porção hidrofóbica se volta para o lado da gordura, enquanto que a porção hidrofílica se volta para o lado da água.

Lípidos • Este processo permite uma diminuição da tensão superficial na interface permitindo a dispersão da gordura na água formando uma emulsão que sai da roupa durante a lavagem. • Indice de Iodo-número de mg de iodo que são gastos por 100g de gordura. CH3-(CH2) 7CH=CH-(CH2)7-COOH + I2

CH3-(CH 2) 7CHI-CHI-(CH 2)7-COOH

Em cada gordura ou óleo o índice de iodo apresenta uma variação típica que a caracteriza.

Lípidos • Hidrogenação • Os Óleos com elevada percentagem de ácidos gordos insaturados constituintes dos seus gliceridos, podem ser transformados em gorduras sólidas por hidrogenação catalítica. CH3-(CH2) 7CH=CH-(CH2)7-COOH +H2

CH3-(CH 2) 7CH2-CH2-(CH 2)7-COOH

• Esta reacção tem um enorme valor comercial porque a partir de óleos sem interesse comercial obtém-se gorduras alimentares, as margarinas.

Lípidos • Ranço • As gorduras com ácidos gordos insaturados, por acção de enzimas e em presença do oxigénio do ar, sofrem processos de oxidação com formação de aldeídos, cetonas e ácidos. O2 CH3-(CH2)7CH=CH-(CH2) 7-COOH ácido oleico

CH3-(CH 2) 7CH-CH-(CH 2)7-COOH O-O

Peróxido do ácido oleico CH3-(CH2) 7CH-CH-(CH2)7-COOH O-O

CH3-(CH2)7COOH +HOOC-(CH2)7-COOH ácido pelargónico

ácido azelaico

• Nos chamados óleos secativos, ao processo de oxidação segue-se polimerização, obtendo-se produtos sólidos, com interesse comercial.

Lípidos • Os principais óleos secativos são: óleo de linhaça, óleo chinês de madeira ou óleo de tungue, óleo de oiticica, óleo de rícino, óleo de girassol. • O óleo de linhaça obtém-se das semente do linho Linum usitatissimum, o tungue da nogueira de óleo, Aleurites spp, o óleo de oiticica das sementes de oiticica, Licania rigida Benth, o óleo de ricino das sementes do Ricinus communis e o de girassol das sementes de Helianthus annuus.

Lípidos • Os trigliceridos funcionam como reservas naturais de energia metabólica, fornecendo maior quantidade de energia por unidade de massa na sua oxidação completa, isto é seis vezes mais que o mesmo peso de glicogénio. As gorduras sendo apolares são armazenadas na forma anidra em células do tecido adiposo, ou adipócitos, quase completamente preenchidos por gotas de gordura.

Lípidos • O tecido adiposo é mais abundante na camada subcutânea e na cavidade abdominal e pode permitir a sobrevivência a um jejum de dois a três meses. • A camada subcutânea de gordura fornece um isolamento térmico importante para animais aquáticos de sangue quente, baleias, pinguins, focas, gansos.

Lípidos • Ceras • As ceras são ésteres de ácidos gordos com alcoóis monohidroxilados de elevada massa molecular, com um número de átomos de carbono entre C24 e C36. • Têm importância comercial como polimentos para mobílias, calçado e automóveis. • As ceras têm como origem principal as plantas e recobrem as células epiteliais das folhas, caules e frutos. • La cutina é uma macromolécula que é eo constituinte principal da cutícula das plantas terrestres. É um polímero formado por muitos ácidos gordos de cadeia longa, que estão unidos uns aos outros por ligações éster, criando uma rede rígida tridimensional.

Lípidos • La cutina é formada por ácidos gordos 16:0 e 18:1 (isto é, de 16 carbonos sem duplas ligações, e de 18 carbonos com uma dupla ligação cis). No final da cadeia ou a metade dela do lado oposto à função ácido carboxílico, pode haver grupos hidroxilo ou epóxido unidos a ela. • La cutina é formada e segregada pelas células da epiderme.

Lípidos • A suberina é uma cera sintetizada pelas células do súber das plantas vasculares com crescimento secundário. É uma substância altamente hidrofóbica impermeabilizando as células, protegendo o tronco . • A composição qualitativa e quantitativa exacta dos monómeros da suberina varia em diferentes espécies. Alguns monómeros alifáticos comuns incluem αhidroxiácidos (principalmente o ácido 18-hidroxioctadec9-enóico) e α,ω-diácidos (principalmente o ácido octadec-9-ene-1,18-dióico). Os monómeros dos poliaromáticos são ácidos hidroxicinâmicos e derivados, como feruloiltiramina. • Em adição aos componentes alifáticos e aromáticos, o glicerol tem sido relatado como um componente principal da suberina em algumas espécies.

Lípidos • Quer a cutina como a suberina são impermeáveis à água e evitam as perdas desta. • Cera das abelhas • Esta cera de origem animal é formada por ácidos cerótico e palmítico. É solúvel em gorduras, óleos, benzeno, sulfureto de carbono, terebentina, éter dietílico e clorofórmio. • É utilizada no fabrico de medicamentos, cosméticos e depilatórios.

Lípidos • Cera de carnaúba • É uma cera que se obtém das folhas da palmeira Copernicia cerifera que é endémica na América do Sul. Para evitar que a palmeira perca água durante a época da seca, que pode durar até seis meses, a planta cobrese de uma espessa camada de cera. • A cera é constituida por ésteres de ácidos gordos (8085 %), alcoóis gordos (10 a 15 %), ácidos (3 a 6 %) e hidrocarbonetos(1 a 3 %). A cera de carnaúba contém dióis gordos esterificados (cerca 20 %), ácidos gordos hidroxilados (cerca de 6 %) y ácido cinâmico (cerca de 10 %). O ácido cinâmico, é um antioxidante.

Lípidos • A cera de carnaúba é usada para fins diversos, desde aplicações na indústria de confeitaria (chicles e chocolates), em produtos para dar brilho a calçado, madeiras, automóveis, na indústria da cosmética e na protecção de frutas comerciais para lhes dar brilho e proteger de fungos durante o armazenamento.