05b Result A Dos 2

En la Figura 91 se representa vCORR en función de ECORR para todos los ensayos realizados en soluciones ácidas de cloruros. De acuerdo a la acidez del medio y al valor de ECORR, se distinguieron dos regiones correspondientes a los estados activo y pasivo. Para potenciales bajos y soluciones más ácidas se observó un aumento de vCORR con ECORR (estado activo). En cambio, para potenciales altos y soluciones de menor acidez se observaron valores bajos de vCORR, con menor dependencia con respecto a ECORR (estado pasivo). En la región correspondiente a la corrosión en estado activo, se observó que la funcionalidad de iCORR con ECORR siguió la ley de Tafel. [5,6] En la Figura 92 se representa la región de corrosión en estado activo con el correspondiente ajuste de la ecuación de Tafel. Se consideraron las mediciones en probetas MA y TCP en soluciones ácidas de cloruros. Los resultados del ajuste se presentan en la Ecuación 3.

Figura 91: Velocidad de corrosión (vCORR) y densidad de corriente de corrosión (iCORR) en función del potencial de corrosión (ECORR) para probetas prismáticas MA de aleación C-22, en soluciones ácidas de cloruros a 90ºC.

Figura 92: Densidad de corriente de corrosión (iCORR) en función del potencial de corrosión (ECORR) para probetas prismáticas de aleación C-22 en soluciones ácidas de cloruros a 90ºC. Puntos: datos experimentales. Línea: ajuste ecuación de Tafel.

E CORR = −0,015 + 0,053 ⋅ log(i CORR )

168

(3)

Resultados

Las curvas de polarización de la aleación C-22 en soluciones ácidas de cloruros presentaron un pico de transición activo / pasiva que aumentó con [HCl] (Fig. 50). Sólo fue posible determinar en forma experimental la pendiente de Tafel anódica (βA) en soluciones concentradas de HCl. Los valores hallados en esas condiciones fueron de 0,040 V/dec en HCl 4M y de 0,048 V/dec en HCl 5M. La pendiente de Tafel obtenida a partir del ajuste de ensayos de EIS en soluciones de diferente acidez (0,053 V/dec, Ec. 3) podría considerarse una estimación representativa para la corrosión en estado activo de la aleación. El valor obtenido de βA = 0,053 V/dec indica que un incremento de potencial de 53 mV en el estado activo, conduce a un aumento de un orden de magnitud en iCORR y vCORR. Por lo tanto, los diferentes valores de vCORR hallados entre las probetas MA y TCP en HCl 3M (Fig. 79) son atribuibles a los distintos potenciales a los cuales se hallaban las probetas en ese ensayo en particular. El mayor valor de ECORR de la probeta TCP podría estar relacionado con diferencias en la cinética catódica. En la Figura 93 se presentan los valores medios de vCORR obtenidos por EIS y por método gravimétrico, en probetas prismáticas MA y TCP sumergidas en soluciones ácidas de cloruros, a 90ºC. Se consideraron mediciones de hasta 30 horas de inmersión en condiciones desaireadas. Las probetas sufrieron corrosión en estado activo en todos los casos, exceptuando los ensayos realizados a pH 2. No se hallaron diferencias significativas entre los valores de vCORR para probetas MA y TCP. La velocidad de corrosión obtenida por el método gravimétrico fue levemente inferior a la obtenida por el método electroquímico (EIS).

Figura 93: Velocidad de corrosión (vCORR) promedio obtenida por métodos electroquímico (EIS) y gravimétrico en función del pH, para probetas prismáticas de aleación C-22 en soluciones ácidas de cloruros a 90ºC. Medio desaireado.

En la Figura 94 se representa la capacidad (C) correspondiente a la constante de tiempo de frecuencias altas, asumiendo la distribución de Cole-Cole [4], en función de ECORR. En la Figura 95 se representa la capacidad a f = 1000 Hz en función de ECORR. Se consideraron todos los ensayos realizados en probetas MA y TCP en soluciones ácidas de cloruros. Al comparar ambos gráficos se observó la misma tendencia ya verificada en los ensayos en NaCl 1M, a pH 6 (Fig. 34), los valores de capacidad a f = 1000 Hz (Fig.95) fueron muy inferiores a los valores de capacidad de frecuencias altas 169

(Fig. 94). Las mediciones en probetas que sufrieron corrosión en estado activo (-0,280 VECS < ECORR < -0,160 VECS y pH < 2) presentaron valores de capacidad más elevados que las mediciones en probetas que sufrieron corrosión en estado pasivo. Esto indica que la pasivación estuvo asociada con una disminución de la capacidad. La capacidad y vCORR presentaron una dependencia similar con ECORR (Fig. 91). Sin embargo, al pasar del estado activo al pasivo, la disminución de vCORR fue más drástica que la disminución de la capacidad.

Figura 94: Capacidad (C) correspondiente a la constante de tiempo de altas frecuencias (o de la única constante de tiempo), en función del potencial de corrosión (ECORR), obtenida a partir de experiencias de EIS en probetas prismáticas MA y TCP sumergidas en soluciones ácidas de cloruros a 90ºC.

Figura 95: Capacidad (C) a f = 1000 Hz en función del potencial de corrosión (ECORR), obtenida a partir de experiencias de EIS en probetas prismáticas MA y TCP sumergidas en soluciones ácidas de cloruros a 90ºC.

En la Figura 96 se representa el espesor de la película pasiva (d) en función de ECORR. El mismo se obtuvo indirectamente a partir de las capacidades de f = 1000 Hz y de las capacidades de frecuencias altas (Ec. 2). Al igual que en los cálculos realizados previamente (Fig. 36), se despreció la capacidad de la doble capa y se asumió un valor de ε = 30 para la constante 170

Resultados

dieléctrica de la película pasiva [10-13]. Se estimó la cantidad de monocapas de Cr2O3 formadas, considerando un espesor de monocapa de 0,21 nm. [16] Si el espesor de la película es mayor al correspondiente a una monocapa se podría inferir que la aleación se halla en estado pasivo. Si el espesor es menor a una monocapa, el cálculo carece de sentido físico y la probeta se halla en estado activo. A consecuencia de la diferencia entre los valores de la capacidad a f = 1000 Hz y de la capacidad de frecuencias altas, el espesor obtenido fue distinto en ambos casos. Utilizando la capacidad de frecuencias altas, el espesor calculado fue inferior a 0,21 nm para casi todos los ensayos. Sin embargo, al utilizarse la capacidad a f = 1000 Hz, la discriminación entre estado activo y pasivo por formación de una monocapa de óxido posee una excelente concordancia con el criterio establecido previamente (Fig. 89).

Figura 96: Espesor de la película pasiva (d) obtenido indirectamente a partir de la capacidad correspondiente a la constantes de tiempo de altas frecuencias (o de la única constante de tiempo) y a partir de la capacidad a f = 1000 Hz, en función del potencial de corrosión (ECORR). Datos obtenidos experiencias de EIS en probetas prismáticas MA y TCP sumergidas en soluciones ácidas de cloruros a 90ºC.

En las Figuras 97 y 98 se representan d, obtenido de la capacidad a f = 1000 Hz, junto con iCORR y vCORR en función de ECORR, para algunas experiencias seleccionadas. Se escogieron ensayos realizados en medios de similar pH, en los que la corrosión general se desarrolló en estado activo y pasivo. En general, se observó que en aquellos ensayos en los que d > 0,21 nm (una monocapa), se cumplió que iCORR < 1 µA/cm2. La condición de estado activo iCORR > 10 µA/cm2 fue coincidente con d < 0,21 nm. En todas las experiencias realizadas a pH 2 (Fig. 98) se cumplió que d > 0,21 nm para todos los casos. Esto coincide con la observación de estado pasivo en todos los ensayos a pH 2, aún a bajos potenciales.

171

Figura 97: Espesor de la película pasiva (d) obtenido indirectamente a partir de la capacidad a f = 1000 Hz, densidad de corriente (iCORR) y velocidad de corrosión (vCORR) en función del potencial de corrosión (ECORR). Datos obtenidos experiencias de EIS en probetas prismáticas MA sumergidas en soluciones ácidas de cloruros, a 90ºC.

Figura 98: Espesor de la película pasiva (d) obtenido indirectamente a partir de la capacidad a f = 1000 Hz, densidad de corriente (iCORR) y velocidad de corrosión (vCORR) en función del potencial de corrosión (ECORR). Datos obtenidos experiencias de EIS en probetas prismáticas MA sumergidas en soluciones ácidas de cloruros, a 90ºC.

En las Figuras 99-107 se presentan fotografías de microscopio óptico (MO) y de microscopio electrónico de barrido (MEB) de probetas que sufrieron corrosión en estado activo al ser sumergidas en soluciones ácidas de cloruros a 90ºC. La película no adherente formada durante la inmersión (Fig. 85-87) se desprendió total o parcialmente luego de la limpieza de cada probeta. En las probetas prismáticas MA, se reveló la estructura de granos de la aleación (Fig. 99-102 y 105-107). En las probetas prismáticas TCP, se observó además un ataque preferencial de los bordes de grano (Fig. 103 y 104). Se observaron picaduras del tipo etch pitting (Fig. 99-107). [23] Las probetas más atacadas 172

Resultados

presentaron bandas macroscópicas en la dirección de laminación (Fig. 99, 101 y 103). En la Figura 99 se observan estas bandas en forma horizontal y las rayas del pulido en forma vertical. En la Figura 105 se observa una probeta MA, luego de la inmersión en HCl 1M, cubierta por la película no adherente. La estructura de granos del metal se puede apreciar a pesar de la presencia de la película. En las Figuras 106 y 107 se observa una probeta MA, luego de la inmersión en NaCl 1M a pH 1,5, en la cual la película se desprendió parcialmente. Mediante la técnica de microanálisis dispersivo en energía (EDX) se determinó la distribución de los elementos Ni, Cr, Mo, W y Fe en el metal y en la película superficial. Los resultados se presentan en las Figuras 108-112. La densidad de puntos es proporcional a la concentración de cada elemento. La composición de la película superficial fue diferente a la de la aleación. La película se enriqueció en Mo y W y se empobreció en Ni y Cr con respecto a la composición de la aleación. Esto puede estar relacionado con la diferente solubilidad de las sales u óxidos de los distintos metales en solución. No puede tomarse como una evidencia de disolución no estequiométrica, ya que el resto de los metales disueltos pueden haber pasado a la solución.

Figura 99: Imagen obtenida por MO de una probeta prismática MA de aleación C-22 luego de 24 horas de inmersión en HCl 3M, a 90ºC. Medio desaireado.

Figura 100: Imagen obtenida por MO de una probeta prismática MA de aleación C-22 luego de 24 horas de inmersión en HCl 3M, a 90ºC. Medio desaireado.

Figura 101: Imagen obtenida por MEB de una probeta prismática MA de aleación C-22 luego de 24 horas de inmersión en HCl 3M, a 90ºC. Medio desaireado.

Figura 102: Imagen obtenida por MEB de una probeta prismática MA de aleación C-22 luego de 24 horas de inmersión en HCl 3M, a 90ºC. Medio desaireado.

173

Figura 103: Imagen obtenida por MEB de una probeta prismática TCP de aleación C-22 luego de 24 horas de inmersión en HCl 3M, a 90ºC. Medio desaireado.

Figura 104: Imagen obtenida por MEB de una probeta prismática TCP de aleación C-22 luego de 24 horas de inmersión en HCl 3M, a 90ºC. Medio desaireado.

Figura 105: Imagen obtenida por MEB de una probeta prismática MA de aleación C-22 luego de 24 horas de inmersión en HCl 1M, a 90ºC. Medio desaireado.

Figura 106: Imagen obtenida por MEB de una probeta prismática MA de aleación C-22 luego de 24 horas de inmersión en NaCl 1M, a pH 1,5 y 90ºC. Medio desaireado.

Figura 107: Imagen obtenida por MEB de una probeta prismática MA de aleación C-22 luego de 24 horas de inmersión en NaCl 1M, a pH 1,5 y 90ºC. Medio desaireado. A: zona cubierta por productos de corrosión. B: zona libre de productos de corrosión.

Figura 108: Distribución de la concentración de Cr obtenida por EDX correspondiente a la Figura 107.

174

Resultados

Figura 109: Distribución de la concentración de Mo obtenida por EDX correspondiente a la Figura 107.

Figura 110: Distribución de la concentración de Ni obtenida por EDX correspondiente a la Figura 107.

Figura 111: Distribución de la concentración de W obtenida por EDX correspondiente a la Figura 107.

Figura 112: Distribución de la concentración de Fe obtenida por EDX correspondiente a la Figura 107.

En las Figuras 113-115 se presentan los perfiles de rugosidad de probetas, antes y después de ser inmersas por 24 horas en HCl 3M, a 90ºC. Se trazaron perfiles en direcciones aproximadamente paralela y perpendicular a la del pulido (a lo largo y a lo ancho de la muestra, respectivamente). En la probeta pulida, se observaron diferencias entre los perfiles de las direcciones perpendicular y paralela a la dirección del pulido (Fig. 113). La diferencia de alturas entre picos y valles fue del orden de 0,1 µm. En las probetas sumergidas en HCl 3M durante 24 horas, además del efecto de las rayas del pulido se superpuso el efecto de las bandas macrosócopicas (Fig. 114 y 115). Las bandas aparecieron en una dirección aproximadamente perpendicular a las rayas del pulido (Fig. 99, 101 y 103). La diferencia de alturas entre picos y valles fue mucho mayor luego de la inmersión, del orden de 10 µm. La probeta TCP presentó una mayor rugosidad que la MA. Esto se pudo deber al ataque preferencial en bordes de grano en la probeta TCP. El aumento de la rugosidad luego de las 24 horas de inmersión en HCl 3M es indicativo de que el ataque no fue completamente uniforme, sino que como se observó previamente, ocurrió en forma preferencial en determinados planos cristalinos (MA) y/o bordes de granos (TCP).

175

Figura 113: Perfil de rugosidad de una probeta prismática MA de aleación C-22 pulida.

Figura 114: Perfil de rugosidad de una probeta prismática MA de aleación C-22 luego de 24 horas de inmersión en HCl 3M, a 90ºC. Medio desaireado.

Figura 115: Perfil de rugosidad de una probeta prismática TCP de aleación C-22 luego de 24 horas de inmersión en HCl 3M, a 90ºC. Medio desaireado.

Las observaciones realizadas en los ensayos de inmersión en soluciones ácidas de cloruros se indican en la Tabla 2.

176

Resultados pH Aireado pH < 0,3 Estado Activo Desaireado pH < 1,7 Aireado pH > 0,3 Estado Pasivo Desaireado pH > 1,7

Variables

Ataque

Tratamientos térmicos

ECORR constante en el tiempo iCORR independiente del tiempo de inmersión. Ley de Tafel: E = a + b log(i) iCORR > 10 μA/cm2 C elevada Aumenta la rugosidad.

Película superficial oscura no adherente. Se observan bordes de grano y maclas. Etch pitting.

Ataque preferencial en bordes de grano de probetas TCP.

ECORR aumenta en el tiempo iCORR disminuye en el tiempo. iCORR < 1 μA/cm2 C baja No varía la rugosidad.

Superficie metálica, sin evidencias de ataque.

No hay diferencias entre probetas MA y TCP.

Tabla 2: Resumen de observaciones realizadas en ensayos de inmersión en soluciones ácidas de cloruros, a 90ºC. C: capacidad medida por EIS.

1.3

Cinética de Reacciones Catódicas

Se estudió la cinética de las reacciones catódicas en soluciones de cloruros de diferente pH, mediante curvas de polarización potenciodinámica (CPP). Se realizaron CPP en diferentes condiciones experimentales, con el objeto de obtener información sobre la cinética de las reacciones de reducción del medio sobre la aleación C-22 en las condiciones metalúrgicas MA y TCP. Las reacciones de reducción del solvente y del oxígeno disuelto se presentan en las Ecuaciones 4-7, para medio ácido (Ec. 4 y 6) y alcalino (Ec. 5 y 7). 2H + + 2e − → H2 2H2 O + 2e − → H2 + 2OH − O 2 + 4H+ + 4e − → 2H2 O O 2 + 2H2 O + 4e − → 4OH −

medio ácido medio alcalino medio ácido medio alcalino

(4) (5) (6) (7)

En la Figura 116 se presentan CPP de probetas prismáticas MA y TCP en NaCl 1M, a pH 6 y 9, y 90ºC. Los ensayos se realizaron luego de 1 hora de inmersión en condiciones desaireadas, partiendo de un potencial 0,15 V No se hallaron diferencias superior a ECORR, en el sentido catódico. significativas entre los ensayos en probetas MA y TCP. Los ensayos a pH 9 presentaron un menor valor de ECORR (i = 0) que los ensayos a pH 6. Las curvas a pH 6 y 9 fueron similares en el rango de potenciales de -1,2 VECS a -0,9 VECS (correspondiente a la reacción de evolución de hidrógeno, Ec. 4 ó 5).

177

Figura 116: CPP de probetas prismáticas en NaCl 1M, a 90ºC, luego de 1 hora a ECORR. Medio desaireado. vB = 0,167 mV/s. Barrido en el sentido catódico.

En las Figuras 117 y 118 se presentan CPP de probetas prismáticas MA y TCP, respectivamente, en NaCl 1M, pH 6 y 90ºC, realizadas luego de diferentes tiempos de inmersión. Se observó que a medida que aumentó el tiempo de inmersión se redujo la densidad de corriente en la rama catódica de las curvas. No se observó en ningún caso una densidad de corriente límite (iLIM) catódica asociada a la reducción del O2 disuelto (Ec. 6) aunque algunas de las curvas se realizaron en condiciones de aireación natural. ECORR aumentó ligeramente luego de 24 horas de inmersión. No se observaron diferencias significativas entre los ensayos en probetas MA y TCP.

Figura 117: CPP de probetas prismáticas MA en NaCl 1M pH 6, a 90ºC. vB = 0,167 mV/s. Barrido en el sentido catódico.

178

Resultados

Figura 118: CPP de probetas prismáticas TCP en NaCl 1M pH 6, a 90ºC. vB = 0,167 mV/s. Barrido en el sentido catódico.

En la Figura 119 se presentan CPP de probetas prismáticas MA y TCP en NaCl 1M, pH 6 y 90ºC, realizadas en el sentido anódico luego de 15 minutos de inmersión a ECORR y 5 minutos al potencial inicial de -1,0 VECS. Entre -1,0 VECS y -0,8 VECS (evolución de H2) las curvas correspondientes a probetas MA y TCP fueron coincidentes. Para E > -0,8 VECS, en la rama catódica de la curva, se observó una densidad de corriente límite (iLIM) de 20-40 µA/cm2 asociada a la reducción del O2 disuelto. Los valores de ECORR (i = 0) fueron más anódicos que los observados cuando el barrido se realizó en el sentido catódico, partiendo desde potenciales anódicos (Fig. 117 y 118). Los valores de iLIM y ECORR fueron mayores para las probetas MA, con respecto a las TCP.

Figura 119: CPP de probetas prismáticas en NaCl 1M pH 6, a 90ºC, luego de 15 minutos a ECORR. Medio aireado. vB = 0,167 mV/s. Barrido en el sentido anódico, desde -1,0 VECS.

Se realizó una serie de curvas de polarización en el sentido anódico, luego de 15 minutos de inmersión a ECORR y 5 minutos de polarización a diferentes potenciales iniciales. Se utilizaron probetas prismáticas MA en NaCl 1M, pH 6 y 90ºC, en condiciones de aireación natural. En la Figura 120 se presentan las CPP obtenidas, que se iniciaron a potenciales de -1,3 VECS, -1,0 VECS, -0,7 VECS y -0,5 VECS. Es importante señalar que aunque todas las experiencias se realizaron en condiciones de aireación natural, la 179

concentración de oxígeno disuelto pudo ser diferente en cada caso. Esto se debió a que el contraelectrodo se hallaba en el mismo compartimiento que la probeta, por lo cual al polarizarse la probeta catódicamente el contraelectrodo se polarizó anódicamente, ocurriendo sobre el mismo la reacción de descarga de O2. De este modo, cuanto menor fue el potencial inicial de la polarización, se produjo una mayor cantidad de O2 y consecuentemente pudo haber aumentado su concentración en la solución. El potencial inicial de la polarización tuvo un efecto importante sobre las características de la curva obtenida. Los valores de iLIM y ECORR (i = 0) aumentaron considerablemente al disminuir el potencial inicial de la polarización. El efecto fue más drástico para las curvas iniciadas a -1,3 VECS, -1,0 VECS. No se observaron diferencias entre las curvas iniciadas a -0,7 VECS y a -0,5 VECS. En la Figura 121 se presenta una comparación entre CPP realizadas en los sentidos anódico y catódico, en probetas prismáticas MA en NaCl 1M naturalmente aireado, a pH 6 y 90ºC. En la curva realizada en sentido catódico no hubo evidencia de la reacción de reducción de O2 sobre la probeta. En cambio, en las curvas realizadas en sentido anódico, se observó una densidad de corriente límite (iLIM) asociada a la reducción de O2. ECORR fue mayor para las curvas en sentido anódico. Para E < -0,8 VECS (evolución de H2), la densidad de corriente de las curvas en sentido anódico fue superior. En la Figura 122 se presentan CPP de probetas prismáticas MA y TCP realizadas para diferentes tiempos de inmersión en NaCl 1M, a pH 2 y 90ºC. No se observó una región de corriente límite de O2 en ninguna curva, aunque los ensayos luego de 24 horas de inmersión se llevaron a cabo en medio naturalmente aireado. Las curvas realizadas luego de 1 hora de inmersión presentaron mayores valores de densidad de corriente catódica y de ECORR. Las probetas TCP presentaron valores de densidad de corriente catódica levemente superior a las MA. En las Figuras 123 y 124 se presentan CPP de probetas prismáticas MA y TCP luego de 24 horas de inmersión en NaCl 1M, pH 1 y HCl 1M a 90ºC. La probeta TCP presentó densidades de corriente algo mayores en la rama catódica de la curva a pH 1. En cambio, en HCl 1M no se observaron diferencias entre las probetas MA y TCP. Las curvas a pH 1 presentaron una zona de comportamiento tipo Tafel en la rama catódica, mientras que en HCl 1M la reacción catódica evidenció una mayor complejidad. En las Figuras 125 y 126 se presentan CPP realizadas en probetas prismáticas MA en NaCl 1M a 90ºC, luego de 24 horas de inmersión. La Figura 125 se focaliza en la parte catódica de las curvas. Se observó, en casi todos los casos, un comportamiento de tipo Tafel correspondiente a la reacción catódica de evolución de H2. Las curvas se desviaron de este comportamiento para altos sobrepotenciales catódicos, debido al efecto de la caída óhmica. La recta de Tafel correspondiente a la evolución de H2 se movió hacia mayores potenciales al disminuir el pH del medio. En general, los valores de ECORR aumentaron al disminuir el pH.

180

Resultados

Figura 120: CPP de probetas prismáticas MA en NaCl 1M pH 6, a 90ºC, luego de 15 minutos a ECORR. Medio aireado. vB = 0,167 mV/s. Barrido en el sentido anódico.

Figura 121: CPP de probetas prismáticas MA en NaCl 1M pH 6, a 90ºC. vB = 0,167 mV/s. Medio aireado. Sentido catódico: 2 horas a ECORR. Sentido anódico: 15 minutos a ECORR.

Figura 122: CPP de probetas prismáticas en NaCl 1M pH 2, a 90ºC. vB = 0,167 mV/s. Barrido en el sentido catódico.

181

Figura 123: CPP de probetas prismáticas en NaCl 1M pH 1, a 90ºC, luego de 24 horas a ECORR. Medio desaireado. vB = 0,167 mV/s. Barrido en el sentido catódico.

Figura 124: CPP de probetas prismáticas en HCl 1M a 90ºC, luego de 24 horas a ECORR. Medio desaireado. vB = 0,167 mV/s. Barrido en el sentido catódico.

Figura 125: CPP de probetas prismáticas en NaCl 1M, a 90ºC, luego de 24 horas a ECORR. Medio desaireado, excepto pH 2. vB = 0,167 mV/s. Barrido en el sentido catódico.

En la Figura 126 se presentan las curvas completas, indicándose el valor 24 h del potencial de corrosión a las 24 horas de inmersión ( E CORR ). El barrido de 182

Resultados

potenciales en el sentido catódico se inició a un potencial 24 h +0,15 V, luego de una polarización potenciostática de 5 minutos EINICIAL = E CORR a EINICIAL. La polarización anódica a EINICIAL produjo una disminución de hasta 24 h 0,4 V de ECORR en la curva de polarización con respecto a E CORR . En ningún caso se observó una corriente límite (iLIM) que evidenciara la reacción catódica de reducción de O2.

Figura 126: CPP de probetas prismáticas en NaCl 1M, a 90ºC, luego de 24 horas a ECORR. Medio desaireado, excepto pH 2. vB = 0,167 mV/s. Barrido en el sentido catódico. Se indica el 24 h

valor de ECORR a las 24 horas, previo a la polarización ( E CORR ).

Los valores de las pendientes de Tafel obtenidas en los ensayos a distintos valores de pH se presentan en la Tabla 3. En las curvas realizadas a pH ≤ 2, se observaron cambios menores a 0,05 unidades de pH luego finalizados los ensayos. En cambio, en las curvas realizadas a pH 6 y pH 9 se observaron cambios de hasta 1 unidad de pH. pH

0

1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

2

6

9

βC, V/dec 0,031 0,034 0,036 0,036 0,036 0,037 0,041 0,185 0,165 Tabla 3: Pendientes de Tafel catódicas obtenidas por ajuste lineal de CPP en soluciones de cloruros, a 90ºC. Medio desaireado, excepto pH 2, 6 y 9. Barrido en el sentido catódico. Inmersión previa de 24 horas a ECORR, excepto pH 9 (1 hora a ECORR).

Los ensayos realizados muestran evidencias de que la formación, el crecimiento y el envejecido de la película pasiva reducen la velocidad de las reacciones catódicas que ocurren sobre la aleación. Las curvas realizadas a mayores tiempos de inmersión presentaron menores corrientes catódicas (Fig. 117, 118, 122). La corriente límite de reducción de O2 sólo se manifestó en algunas de las curvas realizadas en el sentido anódico, y partiendo desde bajos potenciales (Fig. 120). Esto sugiere que lesta corriente límite podría estar fuertemente inhibida por la presencia de la película pasiva. En la mayor parte de los ensayos realizados no se hallaron diferencias significativas entre el comportamiento catódico de las probetas MA y TCP. En NaCl 1M a pH 1 y pH 2 (Fig. 122 y 123), las probetas TCP presentaron densidades de corriente algo mayores a las MA, en la región de potenciales correspondiente a la evolución de H2. En las curvas realizadas en sentido 183

anódico en NaCl 1M pH 6 (Fig. 119) las probetas MA presentaron una mayor iLIM de reducción de O2. 2

Corrosión en Localizada

En esta sección se presentan los resultados correspondientes a ensayos realizados en probetas PCA, en diferentes condiciones experimentales. Se estudió el comportamiento de la aleación C-22 en soluciones de cloruros, fluoruros y mezclas de cloruros y fluoruros de diferente pH. Los estudios realizados incluyen curvas de polarización potenciodinámica (CPP), método de Tsujikawa-Hisamatsu (THE), amperometrías, registro del potencial de corrosión en el tiempo y mediciones de EIS. El objetivo de estos ensayos es evaluar la susceptibilidad a la corrosión en rendijas de la aleación C-22 en diferentes condiciones metalúrgicas y ambientales. 2.1

Susceptibilidad a la Corrosión en Rendijas

Se realizó un estudio de la susceptibilidad a la corrosión en rendijas de la aleación C-22, en las condiciones metalúrgicas MA y TCP, en soluciones de halogenuros, a 90ºC. Se obtuvieron los parámetros críticos para el estudio de la corrosión localizada mediante los métodos de curvas de polarización potenciodinámica (CPP) y de Tsujikawa-Hisamatsu (THE). 2.1.1

Experiencias en Soluciones de Cloruros

En la Figura 127 se presentan CPP de probetas PCA MA en soluciones de cloruros de pH 0, 1 y 2, a 90ºC. En todos los casos, se detectó corrosión en rendijas al finalizar los ensayos. La curva realizada a pH 2 fue la única que presentó una región de pasividad en el barrido directo de potenciales. La curva en HCl 1M presentó un pico de transición activo / pasiva. En los tres ensayos, la superficie no ocluida de las probetas se pasivó en el barrido directo, como lo indica la ocurrencia de corrosión en rendijas. Los barridos inversos de potenciales fueron similares en los tres casos, indicando que los procesos que ocurrieron en la región ocluida en la rendija no dependen mayormente del pH exterior. No obstante, en HCl 1M la probeta no se repasivó al finalizar el ensayo, sino que volvió al estado activo inicial. En la Figura 128 se presentan CPP de probetas PCA MA en soluciones de NaCl 1M, de pH 6 a 13, a 90ºC. Todas las curvas presentaron una amplia región de pasividad con una densidad de corriente que aumentó con el pH, especialmente al pasar de pH 12 a 13. Los barridos inversos de potenciales fueron similares en todos casos, exceptuando la curva a pH 13. En este único ensayo, no se observó corrosión en rendijas. En todos los ensayos en los que se produjo corrosión en rendijas (pH 0 a 12) los barridos inversos de potenciales fueron casi coincidentes. La histéresis observada entre los barridos directo e inverso de potenciales estuvo asociada a la corrosión en rendijas.

184

Resultados

Figura 127: CPP de probetas PCA MA en soluciones ácidas de [Cl-] = 1M, a 90ºC. Medio desaireado. vB = 0,167 mV/s.

Figura 128: CPP de probetas PCA MA en soluciones de NaCl 1M, a 90ºC. Medio desaireado. vB = 0,167 mV/s.

En las Figuras 129 y 130 se presentan CPP de probetas PCA MA en soluciones de cloruros de diferente concentración, a pH 6 y 90ºC. En general, las curvas presentaron una amplia región de pasividad con una densidad de corriente del orden de 1 µA/cm2. La curva realizada en CaCl2 5M presentó un pico anódico seguido de una pequeña región de pasividad. La ruptura de la pasividad y la repasivación se produjo a menores potenciales al aumentar la concentración de cloruros. En las curvas realizadas en las soluciones más diluidas (NaCl 0,01M y NaCl 0,001M) no se alcanzó la densidad de corriente de 1 mA/cm2 prefijada para la inversión del barrido, debido a su baja conductividad. En la Figura 131 se presenta la CPP realizada en una probeta PCA MA en NaCl 0,001M, a pH 6 y 90ºC, considerando la corrección por caída óhmica. La corrección se realizó utilizando la resistencia de la solución (RΩ) obtenida del ajuste de un ensayo de EIS previo a la CPP. Las probetas TCP presentaron un comportamiento similar a las probetas MA en los ensayos de susceptibilidad a la corrosión en rendijas en soluciones de cloruros a pH 6 y 90ºC. Esto se puede observar en la Figura 132.

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Figura 129: CPP de probetas PCA MA en soluciones de cloruros a pH 6 y 90ºC. Medio desaireado. vB = 0,167 mV/s.

Figura 130: CPP de probetas PCA MA en soluciones de cloruros a pH 6 y 90ºC. Medio desaireado. vB = 0,167 mV/s.

Figura 131: CPP de una probeta PCA MA en NaCl 0,001M a pH 6 y 90ºC. Medio desaireado. vB = 0,167 mV/s.

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Resultados

Figura 132: CPP de probetas PCA TCP en soluciones de cloruros a pH 6 y 90ºC. Medio desaireado. vB = 0,167 mV/s.

En la Figura 133 se presenta la evolución del potencial y la corriente en el tiempo durante un ensayo del método de Tsujikawa-Hisamatsu (THE), aplicado a una probeta PCA MA en NaCl 1M, a pH 6 y 90ºC. Luego de la etapa potenciodinámica se aplicó una corriente de 30 µA durante dos horas y se redujo el potencial en escalones de 10 mV, observándose en los dos primeros escalones un aumento de la corriente en el tiempo. A partir del tercer escalón se observó que la corriente disminuyó en el tiempo, lo cual es indicativo de la repasivación. Se tomó como potencial de repasivación el correspondiente al tercer escalón de potenciales. Se realizaron 5 ensayos, obteniéndose un valor medio de ETHE = -0,158 VECS con una desviación estándar de δETHE = 0,005 V. En idénticas condiciones experimentales, se obtuvieron a partir de CPP los parámetros críticos: E20 = 0,216 VECS, δE20 = 0,100 V, ECO = -0,139 VECS, δECO = 0,014 V, ER1 = -0,139 VECS y δER1 = 0,008 VECS. Los potenciales de repasivación determinados por el método THE (ETHE) fueron similares a los obtenidos a partir de CPP (ECO y ER1), aunque levemente inferiores.

Figura 133: Método de Tsujikawa-Hisamatsu (THE) aplicado a una probeta PCA MA en NaCl 1M a pH 6 y 90ºC. Medio desaireado.

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